秸稈氣制備合成天燃氣新工藝的研究

摘要：通過秸稈氣合成天然氣新工藝解決了秸稈氣熱值低的難題。在工業規模的生產試驗條件下，以鎳系催化劑兩段催化合成法，采用常規變壓吸附方法，將秸稈氣的熱值由普通秸稈氣的2000Kcal/Nm3提高到8000Kcal/Nm3以上。使出口氣體達到城市燃氣標準，可將利用秸稈氣為原料催化合成、凈化分離處理后的合成氣并入到城市管網作為天燃氣使用。該工藝還可副產大量蒸汽、熱水可供生活使用。

關鍵詞：秸稈氣 催化合成 高熱值 天燃氣

秸稈氣是指將玉米芯、棉柴、玉米秸、麥秸等干秸稈粉碎后作為原料，經過氣化設備(氣化爐)熱解、氧化和還原反應轉化成可燃氣體，經凈化、除塵、冷卻、儲存加壓，再通過輸配系統送往用戶，用作燃料或生產動力。秸稈氣化集中供氣工程一般以自然村為單元，供氣規模從數十戶至數百戶不等。供氣半徑在1km以內。秸稈燃氣已成為繼天然氣、管道煤氣、液化氣、沼氣后，又一種清潔無污染的農村新能源。秸稈氣化技術的推廣應用對于增加農村能源供給，改變農村炊事結構，改善農村衛生條件，減輕環境污染，構建節約型社會和社會主義新農村具有重大意義。

由于采用不同的氣化工藝、不同的原料、得到的秸稈氣成份略有不同，典型秸稈氣組成如下表1：

表1 秸稈氣組成

因為秸稈氣中的雜質是多樣的、復雜的，所以也不可能使用單一的方法來凈化秸稈。通常是幾種凈化方法組合在一起使用的。凈化秸稈氣的主要目的是除去灰分、炭顆粒、水分、焦油及冷卻，所采用的技術也是針對這些方面。目前應用最多的、技術較成熟的秸稈氣氣化工藝是以空氣為氣化劑對秸稈進行氣化。這種秸稈氣最主要的特點就是含氮氣與二氧化碳的比例較高，因此熱值也就偏低。

因此，普通的秸稈氣經過簡單的處理（除塵、除焦、脫硫）后就直接使用，包括百姓家里飲食煮飯、直接燃燒發電、供熱取曖、化學品合成等。如果把秸稈氣做為燃氣直接燃燒，不但熱值低、用氣量大、而且其組分中含有大量一氧化碳、氫氣等有毒、易燃易爆危險氣體，無論是儲存還是使用都存在一定的安全隱患。

為此，四川亞連科技有限責任公司在多年從事催化劑、吸附劑、生物質沼氣濃縮天然氣研究[1]及工業應用的基礎上，開發了以鎳系催化劑兩段催化合成法，采用常規變壓吸附方法，將秸稈氣的熱值由普通秸稈氣的2000Kcal/Nm3提高到8000Kcal/Nm3以上。使出口氣體達到城市燃氣標準，可將該利用秸稈氣為原料催化合成、凈化分離處理后的合成氣并入到城市管網作為天燃氣使用，從生產工藝路線上根本解決秸稈氣熱值低的問題和通過高效催化合成技術提高生產效率。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑 催化劑是以γ-Al2O3和少量TiO2作為載體、以NiO與La2O3為助催化劑，其質量成分為：Al2O3 65~75%，TiO2 4~8%，NiO 15~25%，La2O3 1.0~5%，Cr2O3 1~5%采用如下方法制得：

①載體的制備：將Al2O3和TiO2按照一定的比例混合均勻，然后在1300℃條件下煅燒4~5小時，然后滾壓成圓球；

②活性組分負載：將活性組分鎳，助劑鑭與鉻以離子態的形式存在于硝酸溶液中，加熱至60~70℃，然后將①過程的載體放入到溶液中浸漬0.5~1.5小時，使活性組分與助劑負載于載體之上，得初產品；

③催化劑的燒制：將②制得的初產品在110~130℃條件下干燥4-5小時，然后在600℃-650條件下煅燒4-5小時即得。

1.2 秸稈氣制備合成天然氣條件 實驗在400Nm3/h的工業規模中進行，流程簡要說明見圖1。

由儲氣柜送過來的秸稈氣經過壓縮機加壓后，通過預熱器加熱到一定溫度進入催化合成器，催化合成器內裝有實驗催化劑，經過催化劑作用后，秸稈氣中的氫氣與一氧化碳轉化合成為甲烷氣體，溫度進一步升高后輸出催化合成器，經過冷凝器將氣體冷凝到常溫后進入氣液分離器，將秸稈氣中原有的水分以及催化合成過程中產生的水分在氣液分離器中分離除去，氣體部分進入到吸附凈化器，吸附凈化器的作用是分離除去轉化氣體中的二氧化碳氣體及少量一氧化碳氣體與原秸稈氣中帶有的少量氮氣，最后得到甲烷濃度在97%以上的合成天然氣。

1.3 試驗數據記錄

表2 壓縮機前秸稈氣參數

表3 催化合成器前的秸稈氣參數

表4 催化合成后的秸稈氣參數

表5 吸附凈化后秸稈氣參數

2 數據分析與討論

2.1 整個催化合成過程溫度的影響 首先，在觸媒的作用下，發生了以下反應過程：

CO+3H2→CH4+H2O（汽）△H0298=+206.14KJ/mol（1）

CO2+4H2→CH4+2H2O（汽） △H0298=+163.08KJ/mol（2）

CO+H2O→CO2+H2△H0298=+41.05KJ/mol （3）

CH4=C+2H2△H0298=-75KJ/mol（4）

由反應式可以看出：（1）和（3）反應是需要的反應，（2）和（4）為副反應，通過催化合成反應前、后的數據對比可以看出，原料氣中的氫氣基本上都參與了反應，通過前后數據的對比不難看出整個反應過程中主要發生的是（1）過程。

2.2 整個秸稈氣處理過程的時間 從圖1可以看出，整個秸稈氣處理包括從原料秸稈氣進入壓縮機升壓、再到預熱器加熱、催化合成器轉化、冷凝器降溫、分液分離和吸附凈化等過程，不包括秸稈的氣化過程，如果是加上秸稈的氣化時間與氣化后氣體的預處理（降溫、除塵、除焦等），總共需要數分鐘左右的時間。

2.3 影響產品質量與收率的因素 影響產品質量的主要因素是吸附凈化過程，該過程主要是利用變壓吸附手段除去氣體中的二氧化碳、一氧化碳、氧氣和氮氣等雜質氣體，其原理是利用不同吸附劑對于兩個物質在不同壓力下吸附能力的不相同來進行分離，針對雜質成份的多少與類別會選擇多種不同的吸附劑進行裝填，以達到更好的分離效果，節約投資，降低成本的目的。

影響產品收率的因素較多，因最終需要的產品是甲烷，所以其主要影響收率的因素分為以下三點：①是秸稈氣化過程中的甲烷含量，不同的氣化工藝、不用的原料其成分都有所差別，甲烷濃度一般小于20%，如果在秸稈氣化過程中甲烷濃度能盡量提高的話，在后續整個處理過程中損失的甲烷就越少，相對收率增加。②是在催化合成過程中，催化劑的選擇上，盡可能選擇甲烷選擇率高、轉化率高、耐高溫的催化劑，可有效利用氫氣、一氧化碳催化合成甲烷，提高甲烷收率。③選擇分離系統較高的吸附劑有增加產品收率。

2.4 與傳統工藝的比較 目前，在秸稈氣利用技術領域還沒有人將秸稈氣合成天然氣使用，通常是將氣化爐出來的秸稈氣簡單處理后直接使用，如燃燒、發電、供熱、合成等。就秸稈的甲烷化技術也沒有人采用本工藝路線，利用催化劑合成的方式來提高秸稈氣中甲烷含量。傳統工藝有如下幾種：一將秸稈在氣化爐中直接氣化后得到主要含一氧化碳、二氧化碳、甲烷與氫氣的混合氣體，一氧化碳與氫氣的熱值大概在3000Kcal/Nm3左右，加上甲烷其混合氣體的熱值在2000 Kcal/Nm3左右；二是將秸稈經過酸化處理后制成甲烷反應堆，其原理是利用甲烷厭氧菌在厭氣條件下生產甲烷氣體。

本工藝是將氣化爐中氣化后的混合氣體作進一步處理，最后得到甲烷濃度大于97%的合成天燃氣，選擇將氣化后的混合氣來處理主要原因是氣化時間短，氣化后的混合氣中有合成甲烷所需的一氧化碳與氫氣。利用甲烷菌厭氧生產甲烷氣體雖然一次性產出的甲烷濃度高（40%~60%），但是對于秸稈的預處理過程較復雜，厭氧過程時間長，后續還要增加污水的相應處理，設備多，投資較大。

3 結論

通過項目中試運行過程中。得到如下結論：

3.1 徹底解決了傳統的秸稈氣熱值低的問題，傳統秸稈氣熱值在1000~2000Kcl/Nm3左右，采用本技術后可將秸稈氣的熱值提高到8000Kcal左右；

3.2 傳統的秸稈生產甲烷多采用生物甲烷菌利用厭氧發酵產生甲烷，對甲烷菌種控制要求嚴格，且最重要的一點是反應時間過長從原料處理到產出甲烷氣體需要數十個小時，采用本技術在短短數分鐘內即可產出甲烷氣體；

3.3 本工藝可處理秸稈氣集中供應站的低熱值秸稈氣，本質是將整個技術裝置做成撬裝移動形式，到較分散的集中供氣站處理秸稈氣，處理后的產品氣（合成天燃氣）就近儲存，或直接并入城市管網使用；

3.4 本工藝徹底改變了傳統利用生物生產甲烷的方法，利用催化劑在轉化器內催化合成甲烷氣體，不但反應時間短，而且利用反應放出的熱能還可以副產大量蒸汽；

3.5 本工藝針對較大規模的有固定來源秸稈氣處理裝置，有效利用副產的蒸汽建立熱電聯產，合理有交利用資源；

3.6 經過本技術處理后的產品氣可替代民用天然氣并入城市管網，可以輸送到化工廠進行甲烷下一步精加工，也可加壓液化替代LNG等；

3.7 自動化程度高，操作簡便，安全可靠，布置緊湊合理。

參考文獻：

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