稀土-鎂系儲氫合金的相結構與電化學性能研究

摘要:La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9合金經過熔煉后按La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-x wt.%(x=10～40)與鎂粉混合，混合粉末壓片并在800℃下燒結5小時，研究結果表明，合金的主相包括La2Ni7相和CaCu5-型結構的La(Al，Ni)5相，有少量的Mg17La2、La(Al，Co)5和MgNi2相;電化學測試結果表明，合金易活化，Mg含量的增加使合金電極的放電容量下降，但是能夠提高合金電極的充放電電壓。

關鍵詞:稀土 儲氫特性 電化學性能

0 引言

近年來，Mg基合金因具有比其他已知氫化物更高的儲氫容量而引起廣泛關注，不足的是它的氫吸附-解吸附速率差以及其氫化物過于穩定而不適用于實際應用。通常有兩種方法制備Mg基合金來解決這些問題，一種是機械合金化法，另一種是利用一些穩定性低、動力性能好的儲氫材料與純鎂粉合成復合儲氫材料來改善Mg基儲氫合金的性能。

Mandal and Srivastava發現Mg-40wt.%FeTi(Mn)復合后在室溫條件下容易吸-放氫，最大儲氫容量達到3.6wt.%。H.Reule等將MgH2與La(Ni0.7Fe0.3)5等混合球磨制備了復合材料，發現La(Ni0.7Fe0.3)5對MgH2的釋氫過程有較大的催化作用，提高了MgH2的釋氫性能。D.J.Davidson等采用高能球磨合成了Mg-x%MmNi0.46Fe0.4合金，并研究了其吸-放氫特性，x=30時其吸氫量達到5.0%。S.S.Sairaman等采用球磨方法合成了Mg-x% CFMmNi5復合材料，結果表明當x=30時其吸氫量達到5.4%，釋氫速度為90cm3min-1。P.WANG等對Mg-ZrFe1.4Cr0.6粉末進行反應球磨，提高了鎂基儲氫材料的釋氫性能。

因為鎂的熔點低、容易揮發等原因，很難通過熔煉法直接制備Mg基合金，比較好的制備方法是燒結。本章利用燒結法制備La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)復合儲氫合金，并對所制得合金進行相結構分析及電化學性能的研究。

1 結果與討論

1.1 相結構分析 圖1-1所示是La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)儲氫合金的XRD衍射圖譜。其各個相的晶格參數均列于表1-1中。

從圖1-1和表1-1可以看出La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)合金具有多相結構，其主相包括Ce2Ni7型La2Ni7相和CaCu5型La(Al，Ni)5相，有少量的Mg17La2相、La(Al，Co)5相和MgNi2相。Mg含量的增加沒有顯著改變各個合金的相結構，但各個相的含量與合金的成分密切相關，隨著Mg含量的增加，Mg17La2相和MgNi2相的量有所增加。這說明在燒結過程中Mg含量的增加，形成更多的Mg17La2相和MgNi2相。

1.2 循環壽命測試結果分析 電極以100mA/g充電，80mA/g放電，合金活化時的放電容量隨著循環次數變化的曲線如圖1-2所示。從圖1-2可知，合金經過1～4次充放電循環之后均能完全活化，達到合金各自的最大放電容量。這主要是由于合金具有多相結構，增加了相界面的面積，為氫原子的擴散提供了良好的通道，使合金具有良好的活化性能。圖1-3所示是La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)合金的充放電性能曲線。

從圖1-3(a)可以看出，合金La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)經活化容量達到最大值后，放電平臺在x=10%時最長，最平坦，說明當x=10%時的放電性能相對其它合金要好;從1-3(b)圖也可以看出，從第二次循環后x=10%時合金的放電容量最大。第一次循環在x=20%時的放電容量最大，但是衰減得很快。隨著Mg含量增加，合金的放電容量降低，這與Mg含量密切相關，根據文獻報道，合金容量衰減的原因是Mg在堿液中浸泡有Mg(OH)2生成，但是Mg(OH)2的生成對氫的擴散沒有影響，影響的只是打亂了電子在電極表面的傳遞過程。也就是說，隨著Mg含量的增加，生成更多影響電極表面電子傳遞過程的Mg(OH)2。

表1-2列出了各個合金的充放電數據，合金從最大容量開始經過100個循環后放電容量的保持率在x=10%時最大，為55.54%，說明當x=10%時合金的循環穩定性相對其他合金要好。

1.3 循環伏安測試結果分析

1.3.1 掃描速率對合金循環伏安性能的影響 圖1-4所示是合金La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)的循環伏安曲線，從圖1-4可知各個曲線在-0.5～1V(vs.Hg/HgO，6mol/L)范圍內均出現氫的氧化峰，其峰電流均隨掃描速度的增加而增加，峰電位隨掃描速度的增加而略有正移。在陰極電流分支上，陰極電流峰隨著掃描速度的增加先增加后減少，峰電位隨掃描速度的增加而略向負方向移動。隨著Mg含量的不同，出現不同的現象。在x=10%、30%時，掃描速度在50mv/s速度下的峰面積明顯比在其他速度下的峰面積大，峰面積隨著掃描速度的增加先是增大再減少;而在x=20%、40%時，峰面積隨著掃描速度的增加而增大。這說明不同的掃描速度對合金的放電容量的影響不同。

對i-t曲線積分，電流峰下覆蓋的面積即為用于電化學反應的電量(忽略雙電層充電電量)，即陽極過程中氫氧化的量可以用陽極峰的電量Q來表示:

(1-1)

1.3.2 Mg含量對合金循環伏安性能的影響 圖1-5所示是不同鎂含量的儲氫電極合金的循環伏安曲線，掃描速率為50mv/s。結果顯示，在相同的掃描速度下，隨著鎂含量的增加，陽極氧化峰電流值增加，峰電流對應的電勢略有正移;陰極還原峰電流減少，峰電流對應的電勢向正方向移動，最大電流對應的電勢均在零左右。表明Mg含量增加后材料的充放電電壓升高;峰電位差值增大，在x=30%時達到最大值后再下降，說明Mg的增加并沒有改善合金的循環可逆性，反而使得合金的循環可逆性下降。陽極峰電量隨鎂含量不同而有所不同，在x=10%時為最大值(1.04776C)，x=20%時為最小值(0.81435C)。這與充放電實驗中的放電容量結果是一致的，也就是在x=10%時的放電容量最大，這是因為隨著Mg含量的增加，合金表面生成更多的Mg(OH)2，影響了電子在電極表面的傳遞過程。當x=20%時，合金在第3-26循環的容量衰減很快，相對應的循環伏安曲線上的陽極峰電流最小，原因是這個合金體系的反應可逆性差，陰極掃描過程中儲入的氫在陽極掃描過程沒有完全擴散到電極表面放電。結果顯示減少合金中Mg的含量，有利于陰極過程中氫向合金中的擴散，改善電極的充電效率，使得在陰極掃描過程中儲入更多的氫，這樣在陽極掃描過程中就有更多的氫擴散到電極的表面放電。

2 結論

通過對合金La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)的相結構和電化學性能研究表明，合金La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)經過熔煉后再燒結，所得合金的相結構主要是La2Ni7相和Al1.06LaNi3.94相，有少量的Mg17La2相、La(Al，Co)5相和MgNi2相，Mg含量的增加沒有明顯改變合金的相結構，但是改變各個合金相的含量，隨著Mg含量的增加，Mg17La2相和MgNi2相的含量增加;合金的充放電容量在x=10%時最大，說明Mg含量的增加，降低了合金的放電容量;合金體系的反應屬于不可逆體系，掃描速度對不同的合金有不同的影響，Mg含量的增加影響電子轉移的過程，增加氫的擴散阻力，不利于充電過程中氫向合金體相擴散。

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作者簡介:陳秋萍(1982-)，女，廣西扶綏人，碩士，教師，主要從事材料、清潔能源課程講授及相關應用技術研究。