焦化粗苯加氫精制項目催化劑的硫化過程

摘要：結合本單位兩套粗苯加氫精制裝置兩次催化劑硫化的經歷，對催化劑的硫化過程進行了詳細說明，并提出了操作過程中應特別注意的事項，對國內同類裝置的催化劑的硫化操作具有一定的理論意義和應用價值。

關健詞：焦化粗末加氳 催化劑 硫化操作條件

太原寶源化工有限公司的兩套粗苯加氫精制項目擁有操作技術優秀、產品附加值極高、無環境危害、資源利用率高等優點，是生產裝置中全國最大、擁有用戶群最多、生產成本低，國家產業政策扶持的優勢項目。在新建的焦化粗苯加氫精制裝置中，從德國引進使用BAsF的催化劑的粗苯加氫精制工藝占了很大比例，我公司兩套裝置都是采用BASF公司的催化劑。BASF催化劑的硫化，在整套裝置的開工及今后的生產中。起著非常重要的作用，催化劑硫化成功，整套裝置才能順利生產，

兩套粗苯加氫精制裝置在建設和運行過程中，總結和積累了不少經驗，具有一定的參考和借鑒價值。在公司發展的同時，寶源公司還利用這些經驗協助國內其他的同類裝置企業開車成功，并隨時歡迎同行前來學習和交流經驗，在這里僅對催化劑的硫化操作過程進行討論和分析，希望對國內催化劑硫化的發展有所幫助。

1、硫化技術

新催化劑(或再生后的催化劑)的活性物質鈷、鉬、鎳等是氧化態，而加氫催化劑只有在硫化態才有較高的活性、穩定性和選擇性，而且抗毒性強、壽命長，才能滿足加氫反應的需要。因此催化劑在接觸油之前必須進行硫化，使其與硫化物接觸并反應轉為硫化態。

兩套裝置的催化劑硫化都是采用濕法硫化：在氫氣存在下，用高含硫的油品在液相狀態下進行的催化荊液相硫化。也就是在硫化油中加入硫化劑DMDs進行催化劑硫化，這樣既可縮短催化劑硫化所需要的時間，又可提高催化劑的加氫活性。

2、硫化過程

硫化步驟包括原料的準備、系統加壓、系統加熱和催化劑干燥、系統引入純苯和甲苯混合物BT加入DMDS硫化催化劑等。

2.1硫化作業前的準備工作

1.硫化劑DMDS已準備就緒。

2.注硫化劑泵完好可用狀態。

3.記錄用表格及H2S檢知器和檢知管準備就緒。

2.2 硫化作業前閥門設置

1.關閉進口的手動閥門

2.加氨進料緩沖罐頂壓力前后閥打開，旁通閥關閉，設定值100 KPa投自動，下限報警50KPa，上限報警150Kpa。

1).勝達因泵進口閥門打開，出口關閉。最小流量閥打開。

2).力口氫進料調節閥關閉，前后閥打開，關閉旁路閥。

3.把蒸發塔液位計上下閥打開，保證蒸發塔至加氫進料緩沖罐管線暢通。

4.預反進口溫度調節閥開100％預反應器進口溫度保證為220℃，最低不能低于190℃。

5.高壓分離槽出口閥前后閥關閉，去加氫進料緩沖罐開工循環線手閥打開。

6.調節循環氣冷卻器，循環氫出口溫度控制在65℃。

7.循環氣換熱器旁路閥關閉。

8.加氫系統放空閥前后閥打開，旁路閥關閉。壓力控制在2.4MPa

9.緊急泄放閥前后閥打開，任何情況不能關閉。

10.預蒸發器注水點閥門加盲板，預反前換熱器前注水閥門手閥打開。

2.3 觸媒硫化

2.3.1 硫化前的確認

1.加氫加熱爐進出口溫差高報警由135℃提至300℃。

2.確認加氫系統循環升溫，預反應器進口溫度為190～200℃。、主反應器進口溫度為230-240℃

3.確認加氫系統建立BT循環。

4.爐子出口流量為1350Nm3/h。

2.3.2 硫化

主反應器進口溫度220\"C時進行硫化

主反應器進口溫度恒定后，開始往加氫系統中注入DMDS。

催化劑硫化期間，需要頻繁分析H2s含量及循環氣組分H2，cH4(需根據現場情況列出分析頻次)。

1.觀察高壓分離器集液罐水位，根據液位進行排放。

2.循環氣間歇排放，保持循環氣中氫氣體積濃度維持在50％以上。

3.調節DMDs給料泵沖程，首先加入50L/h，然后將速率提升至100L/h。

4.觀察每臺反應器床層上的放熱反應。

5.主反應器進出口溫差不得超過30-40℃，否則降低或停DMDS加料。

6.主反應器催化劑床層最高溫度不能超過370℃。

7.催化劑硫化期間，如壓縮機跳閘，應立即停止DMDS注入，防止反應器內出現熱點。

主反應器進出口沒有溫差時，可以提高DMDS注入量。預計注入DMDSN12-16-、時到達H2s突破口，這時循環氣中H2Sfl，積含量→0.2％。預計注入DMDS后8小時可能檢測到微量H2S(體積含量小于0.05％)。硫化結束也可以通過主反應器出口溫度下降來判斷。操作工每小時記錄Dcs各參數值，DMDS)N入量及分析結果。

主反應器升溫過程中(進口溫度220℃一320℃)硫化

當H2S到達突破口后，降低DMDs注入量至100L/h，同時調節主反應器加熱器負荷，以10℃/h的速率(提10℃/h，穩定1小時)提高主反應器進口溫度。

1.分析循環氣中H2s含量及循環氣中各組分口

2.觀察兩臺反應器的出口溫度，根據反應器進出口溫差調節DMDS注入量。

3.如果其中一臺反應器的進出口溫差超過30-40℃，降低DMDS注入量。

4，當兩臺反應器的進出口溫差低于20\"C以下后，恢復DMDS注入量N50L/h。

5.第二階段的催化劑硫化持續將近20小時

6.主反應器進口溫度每小時提高1℃，然后穩定1小時。

7.監測兩臺反應器的出口溫度。

8.當反應器出口溫度高于進口溫度時，說明硫化反應開始。

9.觀察預反應器溫度上升情況。

10.當預反應器進口溫度接近210℃，控制器投自動，調節預反應器進口溫度至220℃。

11.主反應器升溫期間，保持預反應器進口溫度恒定，監測預反應器出口溫度。

120當主反應器進口溫度升至320℃時。停DMDS注入。

13.主反應器進口溫度升至320~2時保持3小時，觀察高壓分離器集液罐內水位。

14.主反應器進口溫度320℃保持期間，間歇注入DMDS，維持循環氣中H2s體積含量不低于0.3％。

15.最后可通過加入少量DMDS判斷催化劑硫化是否結束。如果加入少量DMDSN循環氣中H2s含量瞬間升高，可判斷催化劑硫化結束。

16.催化劑硫化結束后，以30℃/h的速率降溫：

主反應器溫度從320℃降至280℃

預反應器溫度從220\"(2降至190℃

保持循環氣中H2S體積含量高于0.3％

調節高壓分離器的壓力至正常操作壓力22.6bar

注：硫化時涉及到的化學反應

CH3S-SCH3+3H2→2CH4+2H2S

NiO+H2S→NiS+H20

CoO+H2S→CoS+H20

M003+H2+2H2S→MoS2+3H20

3、重要注意事項

1.反應器溫升不能超過30-40℃，否則降低DMDs力口入量。

2.調節DMDS加入量，使主反應器進口H2S體積含量保持在0.5-1.0％。

3.及時排放高壓分離器集液罐中溶有H2S的水。

4.保持循環氫中氫氣體積含量在50％以上(50-70％之內)。同時保持循環氣中甲烷體積含量低于10％。如果循環氣中氫氣或甲烷含量超出范圍，需要排放，加入補充氫氣。

5.每隔—小時用鋼瓶取循環氣，分析循環氣中的H2S含量。正常情況加入DADMDs后8小時開始出現微量H2S。

4、結論

影響加氫催化劑硫化的操作參數因素較多：載體性質、金屬、硫化方法、硫化度、硫化壓力、硫化油、氫氣濃度、硫化時間、空速、硫化氫濃度、升溫速度，注硫速度等，為了提高催化劑的活性、穩定性，選擇性和使用壽命，避免事故的發生，必須根據實際條件選擇合適的操作條件，進而達到延長裝置運轉周期，提高經濟效益。