臭氧與混凝組合工藝處理高砷水的試驗研究
2011-01-01 00:00:00張竹君黃顯懷鄭杰王小立李新彭燕唐敏
安徽理工大學學報·自然科學版 2011年2期
摘 要：以高砷飲用水源為研究對象，分析了鐵、錳、砷共存水樣除砷效果的影響及機理，通過改變不同試驗條件，研究了臭氧預氧化以及與混凝結合工藝對于除砷效果的影響，結果表明，臭氧預氧化過程中，鐵錳離子單獨存在時可以提高除砷效率，其中鐵離子除砷效果比錳離子強，當鐵錳共存時，錳離子會抑制鐵離子的除砷效果；原高砷水經過臭氧預氧化沉淀，除砷的效果明顯，當曝氣時間為5 min，沉淀時間為15 min時，砷去除率50%~60%，混凝沉淀與臭氧預氧化結合工藝可大幅度提高除砷的效果。
關鍵詞：臭氧；預氧化；除砷；混凝沉淀
中圖分類號：X52文獻標識碼：A
[WT]文章編號：1672-1098(2011)02-0017-04
收稿日期：2011-04-15
基金項目：國家自然科學基金資助項目（50908001）；安徽省科技計劃重點資助項目(08010301106)；安徽省國際科技合作計劃資助項目（09080703035）。
作者簡介：張竹君（1987-），女，安徽合肥人，在讀碩士，主要從事水處理及相關研究。
[JZ(〗[WT3BZ]Research on Process of Ozone Combined with Coagulation forArsenic Removal in Water of High Arsenic Content
ZHANG Zhu-jun， HUANG Xian-huai， ZHENG Jie， WANG Xiao-li LI Xin， PENG Yan， TANG Min
(School of Environment and Energy Engineering， Anhui University of Architecture， Hefei Anhui 230022， China)
Abstract: Drinking water source of high arsenic content was studied. Influence of coexistence of iron， manganese， arsenic in water samples on arsenic removal effect and its mechanism were analyzed. Influence of process of ozone pre-oxidation combined with coagulation on arsenic removal effects was studied under different experimental conditions. The results showed that in ozone oxidation process iron or manganese ions alone presence can improve arsenic removal efficiency， in which arsenic removal effect by iron ions is better than by manganese ions. Under conditions of coexistence of iron and manganese ions， arsenic removal effect by iron ions will be inhibited by manganese ions. When original high arsenic content water is pre-oxidized by ozone， arsenic removal effect will be improved. When aeration time is 5 min and settling time 15 min， arsenic removal rate will be 50% ~60%. Process of coagulation and sedimentation combined with oxidation by ozone can significantly improve arsenic removal effect.
Key words:Ozone；pre-oxidation；arsenic removal；coagulation sedimentation
淮河流域由于地形、地貌和水文地質條件的復雜多樣，部分農村地區地下水含砷濃度超過國家飲用水標準，嚴重影響農村地區飲用水安全［1］。調查表明，安徽省約有1 000萬農村人口的飲用水水質沒有達到國家有關標準，其中20％飲用水源的砷含量超標［2］，飲用水除砷乃是一個關系到廣大人民群眾身體健康的重要問題。本研究以常規凈水工藝為基礎，研究臭氧預氧化對于高砷水的預氧化、混凝除砷效果以及鐵、錳、砷共存原水除砷效果的影響。
1 實驗方法
11 原水水質
原水為某地區地下高砷水，其中As、Fe、Mn金屬含量嚴重超標（見表1）。
原水中，砷一般以三價態和五價態的形態存在，三價砷的毒性約是五價砷毒性的六十倍。我國自2008年7月1日將飲用水中砷的標準限值從原國標的不超過0. 05 mg／L提高到不超過0. 01 mg／L［3］3。
12 實驗流程
采用臭氧氧化曝氣水樣，將水樣中三價砷氧化為五價砷
13 試劑與分析儀器
臭氧預氧化采用型號為ZA-XF-5G的小型臭氧發生器， 臭氧產量 5 g／h， 投加量(臭氧濃度)4～6 mg／L;pH測量采用國產雷磁牌pH計;混凝攪拌采用MY3000-6A六聯混凝攪拌儀;臭氧流量控制采用型號為3WBF的小型臭氧流量計。砷采用原子吸附法測量;分光光度計采用UV-9200型。混凝劑采用新型混凝劑PAC(聚合鋁鐵)。砷的分析方法采用原子吸收法［5］。
2 結果與討論
21 鐵、錳離子對臭氧除砷的影響及去除機理
原水為As3+、Fe2+、Mn2+的共存水樣，當二價鐵和二價錳共同存在時，臭氧首先會被二價鐵迅速消耗，所以對含鐵和錳的地下水，臭氧投加量較低時，錳離子的氧化率一般較低。
式(3)為單獨的Mn2+與臭氧反應的方程式， 通過產生多價態錳氧化物沉淀， 達到去除錳的效果， 其中錳氧化物不僅可以作為吸附劑去除砷， 也可以作為氧化劑， 當有鐵離子存在時可以促進Fe(OH)3的形成， 從而進一步提升除砷效果。據文獻［6］報導，新生態二氧化錳對于三價砷和五價砷均有一定效果的吸附作用;有關實驗研究表明，單獨的錳離子與混凝劑存在的情況下，除砷效率的提高作用不顯著，主要原因在于錳離子及其氧化物不像鐵離子一樣對砷具有很強的吸附能力，在與混凝劑共存時，錳及其化合物的吸附性不具備競爭力，且錳離子和砷也不能形成沉淀反應［7］。
當鐵錳離子共存的情況下進行臭氧氧化，不僅發生如式(1)、式(2)的反應，同時伴隨著式(4)的發生，當錳離子存在時，被臭氧氧化成新生態MnO2，而MnO2在氧化條件下加速了Fe(OH)3膠體的形成。有關實驗研究表明［7］，在臭氧氧化除砷過程中，當鐵錳離子共存與單獨鐵離子存在的對比下，錳離子抑制了鐵離子的除砷效率，隨著鐵離子濃度增加，這種抑制效果逐漸加強。
22 臭氧預氧化對于除砷效果的影響
221 pH對于臭氧預氧化的影響
速度常數kD隨pH值變化，溶質處于分子態或者陰離子態的反應性較陽離子強。考慮到混凝過程中添加的混凝劑大部分都是鐵鹽、鋁鹽等，文獻［9］指出，使用鐵鹽、鋁鹽除砷過程中要求pH值>68，若pH<68，則會降低混凝后絮體的絮集和沉淀性能，pH過低時可考慮通過加堿手段調節水的酸堿度，使其達到要求。所以在除砷過程中，pH值盡量維持在中性偏堿狀態。
22.2 不同氧化形式下除砷效果的對比
在不同曝氣時間下，1 L原水由空氣、臭氧曝氣以及臭氧曝氣后過濾等方式在曝氣時間為5～20 min之間測得的水中剩余砷含量如圖2所示。
圖2 不同曝氣時間臭氧化對砷的去除效果
由圖2可知，僅空氣曝氣砷的去除率很低，低于10％，因為空氣中氧含量有限，曝氣過程中只有少數的氧才能與水中As3+、Fe2+、Mn2+發生氧化反應，導致后續除砷的系列反應難以實現，所以砷的去除率較低;在臭氧預氧化曝氣的條件下，反應后產生了部分的沉淀，待沉淀15 min之后取上清液的測樣，得出砷的去除率為50％～60％，除砷效果明顯比空氣曝氣強，因為臭氧作為一種氧化劑溶于水，常溫常壓下，臭氧在水中的溶解度是空氣的25倍，且化學性質極為活潑，臭氧預氧化除砷主要是通過FeAsO4沉淀、Fe(OH)3沉淀物和MnO2沉淀物吸附造成的;而在臭氧預曝氣與過濾工藝聯用的條件下，砷的去除率高達90％以上。之所以臭氧曝氣沉淀后上清液的砷去除率比臭氧曝氣過濾低，是因為臭氧曝氣后，水中會產生部分Fe(OH)3膠體物質，Fe(OH)3膠體會吸附部分的砷，通過過濾工藝，這部分的砷可以被去除。
223 不同沉淀時間下除砷效果的對比
原水在臭氧曝氣時間為5 min的情況下，水樣靜止沉淀時間的長短與上清液中余砷含量的關系如圖3所示，臭氧曝氣后，水中的余砷含量隨著靜止沉淀時間的增加而減小，砷去除率逐漸增加。在靜止沉淀時間為0～15 min時，水中余砷含量的減少的幅度比較明顯，砷去除率變化區間在40％～60％，超過15 min后則趨于平緩，變化區間在60％～65％之間。所以，空氣曝氣與臭氧曝氣在不同的曝氣時間里，取水樣靜止沉淀15 min，測定上清液含砷量(見圖2)。
圖3 不同沉淀時間臭氧預氧化對砷的去除效果
224 不同臭氧流量下除砷效果的對比
在預氧化時間為5 min時， 1 L的原水在不同臭氧曝氣流量下， 過濾后測得的上清液中剩余含砷量(見圖4)。
臭氧流量/(mL/min)
圖4 不同流量下臭氧對砷的去除效果
圖4表明，砷的去除效率與臭氧流量成正比。臭氧與水中的無機物的反應是極其復雜的。由于臭氧是一種不穩定的強氧化劑，其在水中分解的中間產物游離基具有很強氧化性。因此，它能迅速而廣泛地氧化水溶液中某些元素和有機化合物。
23 臭氧與混凝工藝聯用的除砷效果
原水砷溶液的初始濃度為01 mg／L，混凝劑使用10 mg／L的聚合鋁鐵。 混合反應轉速500 r／min，
歷時30 s; 一級反應轉速200 r／min， 歷時4 min; 二級反應轉速30 r／min， 歷時2 min; 靜置10 min取上清液，過濾后取樣測量。測水中剩余砷含量如圖5所示。
t/min
圖5 臭氧曝氣時間對砷去除率的對比
由圖5可知，混凝和臭氧曝氣的聯用有效地提高了砷的去除效率。當沒有臭氧曝氣預處理水樣進行混凝過濾時，余砷含量為0006 mg／L，而經臭氧曝氣處理之后，砷去除率有所增加。當水中含砷量較低時，臭氧預處理的曝氣時間長短已經不能對混凝過濾除砷效果有所促進。臭氧氧化可使膠體脫穩聚集而有利于混凝沉淀，經過混凝過濾的水樣中剩余砷含量隨氧化時間的遞增而遞減，水中的余砷含量滿足國家飲用水衛生標準［3］3。
24 臭氧預氧化對色度的影響
水的色度主要由溶解性有機物、 懸浮膠體、 鐵、錳和顆粒物引起的，其中光吸收和散射引起的表色較易去除，溶解性有機物引起的真色較難去除。致色有機物的特征結構是帶雙鍵和芳香環，如腐殖酸和富里酸等。臭氧能與不飽和官能團作用， 破壞C==C鍵，使真色得到去除， 但去除程度取決于臭氧投加量和接觸條件。 臭氧還可氧化鐵、 錳等無機顯色離子， 使其成為難溶性化合物并通過沉淀被去除。 臭氧有助于有機膠體和顆粒物的混凝， 通過過濾去除致色物質。 實驗表明當臭氧投加量為1～3 mg／L時，大部分色度會得到有效去除。
3 結論
1) 臭氧預氧化過程中，鐵、錳離子單獨存在時可以提高除砷效率，其中鐵離子除砷效果比錳離子較強，當鐵、錳共存時，錳離子會抑制鐵離子的除砷效果。
2) 經臭氧曝氣的水樣，上清液的余砷含量與處理后水樣的靜止沉淀時間有一定的關系，在30 min內，沉淀時間越長，砷含量越低。
3) 控制臭氧曝氣時間5 min，單獨曝氣沉淀處理原水，在沉淀時間為15 min的時，砷的去除率達50％～60％。而臭氧曝氣與過濾聯用，或者臭氧曝氣與混凝過濾聯用砷的去除率達到90％以上，滿足國家飲用水標準要求
4) 臭氧對于水中的無機金屬離子也有較好的去除效果，同時可以改善水的色度。
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(責任編輯：何學華，范 君)
