聚合物基納米銀復合物修飾電極的電化學性質
2011-01-01 00:00:00徐國財曹震邢宏龍張曉梅吉小利
安徽理工大學學報·自然科學版 2011年2期
摘 要：為了研究修飾后銀電極對鹵素離子的電化學響應性質，運用電化學生長法制備了納米銀/P(AMPS-MMA)復合物修飾銀電極，再通過循環伏安法研究修飾銀電極的活性，用差分脈沖法研究了修飾銀電極對鹵素離子的電化學響應。結果表明，制備的修飾銀電極表面吸附一層致密的納米銀/P(AMPS-MMA)復合物顆粒膜，其粒徑在150~200 nm；基于這樣一種表面結構，修飾銀銀電極比銀電極的活性明顯增大。在較寬的鹵素離子濃度范圍內，即10-9～2×10-5 mol/L，還原峰電流與鹵素離子濃度的對數具有很好的線性關系。
關鍵詞：納米銀；修飾銀電極；納米復合材料
中圖分類號：TB383文獻標識碼：A
[WT]文章編號：1672-1098(2011)02-0021-05
收稿日期：2011-02-23
基金項目：安徽省自然科學基金資助項目(090414183)；安徽省高校科技基金資助項目(KJ2009A46)
作者簡介：徐國財（1963-），男，安徽五河人，教授，博士，主要從事聚合物基納米復合材料研究。
[JZ(〗[WT3BZ]Electrochemistry Property of Electrode ModifiedbyNano- silver/Poly(AMPS-MMA) Composites
XU Guo-cai， CAO Zhen， XING Hong-long， ZHANG Xiao-mei， JI Xiao-li
(School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China)
Abstract:The silver electrode was modified by nano-silver/Poly(AMPS-MMA) composites by electrochemical growth， and SEM of the modified silver electrode suggested that the granule membrane with dense microstructure was formed by nano-silver/Poly(AMPS-MMA) composites. the modified silver electrode was shown that its activity was higher than that of silver electrode by cyclic voltammetry. That electrochemical response of halide ions in aqueouson solutionfor themodified silver electrode was studied by differential pulse voltammetry (DPV) and the results generally showed that the logarithm of halide ions concentrations is linear with the peak current of reduction in halide ions within wide concentration range with10-9～2×10-5 mol/L.
Key words:nano-silver; modified silver electrode; nanocomposites
銀納米粒子具有優異的導電性能和電催化性能，制備銀納米粒子修飾電極可用作有機記憶存儲器、生物傳感器、電容器、催化劑和有機物或無機物濃度的測量［1-6］等方面，因此銀納米粒子修飾電極有廣泛的應用價值和前景。納米銀修飾電極在離子濃度測量方面的研究也有報道，文獻［7］用納米銀修飾絲網印刷電極測量Sb3+的濃度，文獻［8］研究了納米銀修飾玻碳電極對SCN-濃度的測定，文獻［9］制備了一種新型納米銀碳電極，研究了該電極對Cl-的電化學響應，文獻［10］利用電化學生長法制備了納米銀DNA修飾電極，建立了利用修飾電極催化作用快速測定抗壞血酸的方法。而關于聚合物基納米金屬復合物修飾電極的研究工作尚未見報道。本文報道了利用電化學生長法制備納米銀／P(AMPS-MMA)復合物修飾的銀電極，修飾層均勻地涂飾到銀電極的表面；用循環伏安法和脈沖伏安法研究納米銀修飾銀電極對鹵素離子的電化學響應性質。
1 實驗部分
11 儀器與試劑
LK2006電化學工作站(天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)，采用三電極系統：銀電極或修飾銀電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。KQ218型超聲波儀(昆山市超聲儀器有限公司)，Sirion200型場掃描電鏡(FEI)，JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)。
納米銀／P(AMPS-MMA)復合物及P(AMPS-MMA)共聚物，自制11；其他無機試劑，分析純，市售使用。
12 修飾銀電極的制備
將銀電極用Al2O3懸糊拋光至鏡面， 在超聲波清洗器中依次用丙酮、無水乙醇和水清洗數次。利用電化學生長法修飾銀電極，具體方法如下：在質量濃度為5％納米銀／P(AMPS-MMA)復合物的水溶液，電位在-010～050 V范圍內以掃速100 mV／s循環掃描25周，修飾上一層納米銀／P(AMPS-MMA)復合物，即制成納米銀／P(AMPS-MMA)復合物修飾銀電極。隨后進一步活化修飾銀電極：把修飾銀電極放到01 mol／L的KNO3的水溶液的電解池中，在10～-05 V范圍內用循環伏安法，在電極上施加一個以極小的步階逐漸增加或減少的電位，當到達希望的最大或最小電位時為止，循環數次。
13 電極測試方法
在電解池中加入50 mL 01 mol／L的KNO3的水溶液作為支持電解質，然后加入一定量的待測離子溶液，插入活化的修飾電極和輔助電極以及參比電極。采用循環伏安法，記錄伏安(CV)曲線；或采用差分脈沖伏安法，在電極上施加一個以極小的步階逐漸增加或減少的電位，在每個步階的末尾施加一個電壓脈沖，脈沖振幅50 mV。記錄電壓脈沖發生之前和發生期間的電流，然后繪制這兩種電流的差值對電位曲線。
2 結果與討論
21 修飾銀電極的微觀表征
納米銀／P(AMPS-MMA)復合物，其透射電鏡照片如圖1所示，納米銀粒徑在5～15 nm。納米顆粒分散均勻，這為修飾電極涂覆均勻顆粒膜提供了先決基礎。銀電極表面有一層復合物顆粒（見圖2a）， 粒徑大小為150～200 nm，復合物顆粒膜表面光滑，而工作后的修飾銀電極吸附的復合物顆粒膜表面較為粗糙(見圖2b)，顆粒聚集，表層聚合物有重新組裝現象。 這是因為在工作電場作用下，復合物粒子中的納米銀對其表面聚合物誘導組裝，聚合物重新分布，體積長大蓬松，表現出乳突結構。似乎顆粒膜上的每一個乳突部位都是電子隧道， 增強了電極對外界的敏感性。 這是修飾電極增敏性的物質基礎。
圖1 納米銀／P(AMPS-MMA)復合物的透射電鏡照片
圖2 修飾銀電極的掃描電鏡照片
2.2 修飾銀電極的電化學特征
以Ag、(AMPS-MMA)／Ag、nano-Ag／(AMPS-MMA)／Ag為工作電極，在01 mol／L的KNO3溶液進行循環伏安法掃描(掃描速度：100 mV／s)。
P(AMPS-MMA)共聚物修飾的銀電極相對裸銀電極，其還原峰峰位幾乎沒變（見圖3），但峰高降低，說明單純的聚合物修飾對銀電極具有鈍化作用；納米銀／P(AMPS-MMA)復合物修飾的銀電極比裸銀電極的還原峰峰高明顯增大且峰位負移，表明納米銀／P(AMPS-MMA)復合物修飾的銀電極比裸銀電極的活性明顯增大。可能是電極表面組裝形成陣列，表現出顯著的電子隧道效應和表面效應。當然，也可能與銀納米粒子與銀電極本身的氧化-還原電流疊加效應有關［12］。
E/V
——Ag；…… P(AMPS-MMA)/Ag;—#8226;— nano-Ag/P(AMPS-MMA)/Ag
圖3 在KNO3溶液中的電極循環伏安圖
23 鹵素離子的電化學響應
用差分脈沖伏安法測定鹵素離子的結果如圖4～圖11所示。隨著鹵素離子濃度的增加，峰電位幾乎不移動，還原峰電流增大。納米銀復合物修飾的銀電極對每一種鹵素離子濃度的檢測，基本都呈線性關系（見圖5，圖7，圖9，圖11）。
鹵素離子濃度的對數與還原峰電流具有很好的線性關系，且適用濃度范圍較寬，可以對微量鹵素離子濃度進行定量測量，除氟離子適用范圍在10-7～2×10-4 mol／L之外，其余三種鹵素離子濃度都在10-9～2×10-5 mol／L。說明修飾銀電極比銀電極對鹵素離子具有更靈敏的電化學響應性能。修飾銀電極對濃度為2×10-5 mol／L的KBr溶液用差分脈沖伏安法平行測定50次，還原峰電流值的相對標準偏差(RSD)僅為17％，表明修飾電極的壽命長重現性很好。
3 結論
運用電化學生長法制備了納米銀復合物修飾銀電極；SEM表明，制備的修飾銀電極表面吸附一層致密的復合物顆粒膜，其粒徑在150～200 nm；通過循環伏安法研究表明，修飾銀電極比純銀電極的活性明顯地增大；用差分脈沖法研究了修飾銀電極對鹵素離子的電化學響應，結果表明，鹵素離子在較寬的濃度范圍內，鹵素離子濃度的對數與還原峰電流具有很好的線性關系。實驗表明修飾電極的壽命長重現性很好。
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(責任編輯：李 麗，范 君)
