催化劑粒徑對DBD反應器性能影響的研究

摘 要：為研究DBD低溫等離子體協同催化反應器中催化劑顆粒直徑對放電功率和NOx脫除率影響規律，分別將五種不同顆粒直徑的催化劑裝入相同條件的反應器中，通過變壓器改變交流電源輸入電壓，用功率表測定不同電壓條件下的輸入功率，用數字示波器測試放電電壓以及Lissajous 圖像并計算放電功率，用氣體在線檢測裝置測試反應器進出口濃度計算NOx脫除率。實驗發現隨催化劑顆粒直徑增加放電電能和NOx脫除率先增大再減小，有最大峰值；隨著輸入電壓增加催化劑顆粒直徑對放電電能和NOx脫除率的影響進一步增大。在本實驗研究中催化劑最佳顆粒直徑在4 mm左右，當輸入電壓為40 kV時，最大有效放電能量和NOx脫除效率分別為29.3 W和76.67%。該結論可為DBD協同催化反應過程中選擇適宜催化劑顆粒直徑提供理論依據。

關鍵詞：低溫等離子體；介質阻擋放電；催化劑顆粒直徑；放電功率

中圖分類號：X511 文獻標識碼：A

[WT]文章編號：1672-1098(2011)02-0001-05

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收稿日期：2011-02-28

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21076002)；2010年安徽省高校自然科學研究資助項目(KJ2010B323)

作者簡介：陳明功(1966-)，男，安徽太和人，教授，研究方向為環境化學工程。

([WT3BZ]Effect of Catalyst Particle Diameter on Performances of DBD Reactor

CHEN Ming-gong ， LIAO Xia ， CHEN Jing， CUI Can， YANG Zhong-lian YU Dong-xu， RONG Jun-fen， ZHANG Fang，

CHEN Ming-qiang

(School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China )

Abstract: In order to study the effect of catalyst particle diameter on the discharge power and NOx removal rate in the reactor of non-thermal plasma DBD with catalytic， five different catalyst particle diameters were filled into the same reactor conditions， respectively .Used the transformer to change the AC power input voltage ， measured input power of different voltage by power meter， a digital oscilloscope was used to test discharge voltage and Lissajous image and calculate discharge power， gas online detection device to test the import and export concentration of the reactor and calculated NOx removal rate.The experiment shows the discharge power and the NOx removal ratio increases and then decreases with the diameter increasing. The catalyst size has a maximum peak value. With the input voltage increasing the effect of particle diameter on the discharge power and the NOx removal ratio increase more. The results show the option diameter of catalyst is 4mm in this experiment， when the input voltage is 40 kV， the maximum value of the discharge power and the NOx removal ratio is 29.3 Wand 76.67%， respectively. The study can provide a theoretical basis for choosing the appropriate diameter of catalyst in the DBD assisted catalytic reactor.

Key words: non-thermal plasma; dielectric barrier discharge; catalyst particle diameter; discharge power

介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)是產生低溫等離子體的有效方法［1］。低溫等離子體協同催化劑是脫除柴油機車尾氣中NOx的方法之一，在催化劑協同作用下不僅提高NOx的脫除效率，還可有效降低等離子體發生系統的能量消耗［2-4］。在汽車尾氣凈化中大多采用線-筒式結構［5-6］，一段線-筒式反應器是把催化劑裝填在線筒之間，固體催化劑顆粒兼具阻擋介質功能，該結構與兩段式相比可減小氣流阻力，有利于汽車發動機尾氣排出［7-9］。

文獻［10］研究表明，在相同放電能量密度條件下，DBD反應器內填充介質小球有助于提高整個等離子體協同催化反應系統的NOx脫除率，并有效提高放電能量利用率；因為在DBD協同催化劑固定床反應器中氣體空隙率對NOx脫除效率和輸入能量利用率有較大影響，介質小球可改變DBD反應器內電場分布和氣流分布，增加氣體與等離子體接觸機率。在催化劑填充床中催化劑顆粒直徑是影響空隙率的主要因素，本研究把自制氧化銅改性海泡石催化劑顆粒裝填在反應器中兼做放電阻擋介質，催化劑顆粒直徑不僅影響化學反應的內外擴散，還影響介質阻擋放電反應器內部空間的幾何形狀，其綜合效應將影響放電電能消耗和NOx脫除率。

1 實驗

11 試劑與實驗設備

電熱恒溫鼓風干燥箱(型號DHG-9240)；馬弗爐；高壓電源JNB-208B；功率表(HIOK13186，Digital Power Hi-Tester)；高壓探頭(Tektronix P6015A 1000×35PF，100 MΩ)；數字式示波器(Tektronix TDS2014，four channel digital storage Oscilloscope，100 MHz 1 Gs／s)；變壓器(0～250 V)；氣體在線檢測裝置(NGK NOx Sensor Controller，TCNS 6005-C3)；壓縮空氣鋼瓶；NO氣體鋼瓶(NO濃度1 990 ×10-6，其余為為N2)；氣體質量控制儀(MFC)；氧化銅改性海泡石催化劑顆粒(自制)［11］。介質阻擋放電催化反應器(自制): 反應器由內徑27 mm、壁厚2 mm、 長度120 mm硼硅酸耐熱玻璃管制成， 玻璃管外壁粘貼長度60 mm厚度06 mm鋁膜為陰極， 玻璃管中央安裝外徑8 mm鋁棒為陽極； 催化劑裝填在鋁棒和鋁膜間玻璃管內， 兩端用硅橡膠塞密封［12］。

12 實驗方法

1. 電源；2. 自偶變壓器；3. 電功率表； 4. 放大器； 5. 高壓探頭； 6. 數字示波器；7. 介質阻擋反應器；8. NO在線檢測器；

9. 空氣鋼瓶；10. NO／N2氣體鋼瓶；11. 數字流量計；12. 恒溫箱

2 結果與討論

21 催化劑粒徑與總功率關系

試驗測得催化劑顆粒直徑與反應器總功率和電壓變化關系是，隨輸入電壓增大系統總功率增加，該輸入總能量消耗于系統放電和產生熱量；在不同顆粒直徑條件下系統放電過程中總輸入功率曲線基本重合（見圖2），由于反應器裝填體積和電阻阻值不變，根據公式P=V2／R知，總功率主要有反應器本身電阻和輸入電壓決定，所以催化劑顆粒直徑對反應器總輸入功率基本沒有影響。

放電功率是指等離子體反應器放電所消耗的能量，該能量大小將影響反應器空間的氣體電離程度和等離子密度。根據等離子體放電能量Manley方程［14-17］，結合本研究具體特征，放電功率表達式為

P=4f#8226;C2GCG+CP+CA#8226;V0(Vp-V0)(1)

式中:P為放電消耗電能，W；f為交流電源頻率(60Hz)；CG為玻璃管(反應器外殼)產生的電容，F；CP為反應器內催化劑顆粒產生的總電容，F；CA為反應器內催化劑間隙產生的總電容，F； V0為反應器發生放電起始電壓，V； Vp為輸入反應器電壓，V。

圖2 不同顆粒直徑條件下總功率和電壓關系曲線

在DBD反應器中實驗測得催化劑顆粒直徑與放電功率、電壓關系如圖3所示。

圖3 不同粒徑條件下放電功率與電壓關系

由圖3可知：① 啟動放電最小電壓Vo與填充顆粒直徑無關，本實驗測得啟動最小電壓約為5 kV左右；② 當輸入電壓Vp較低時，顆粒直徑對放電功率影響較??；隨輸入電壓增大顆粒直徑對放電功率影響增加，因為放電功率與(Vp-Vo)有關，(Vp-Vo)隨Vp增大而增大，即放電功率P隨輸入電壓的增大而增加。

比較圖2和圖3知，在相同輸入電壓條件下總功率大于放電功率，因為其中部分輸入能量轉化為熱能，使反應器溫度升高。

22 催化劑粒徑與放電功率關系

由圖4知，① 填料顆粒直徑對放電功率影響存在最佳值dopt（4 mm左右），當顆粒直徑為dopt時，放電功率有最大值；因為介質阻擋放電是一個充電、放電、熄滅、再重新充電放電的瞬態過程，其中充電量大小決定DBD放電功率。當填料顆粒直徑大于dopt時，在DBD反應器中隨顆粒直徑增大間隙空間所占比例增加，由于間隙電容(介電常數)小于固體顆粒電容(介電常數)，在相同條件下致使總電容量降低，所以放電功率隨顆粒直徑增大而降低。當顆粒直徑小于dopt時，隨顆粒直徑減小固體顆粒等效電容量降低易被擊穿，所以放電功率隨顆粒直徑減小而降低。② 隨輸入電壓增大，顆粒直徑對放電功率影響逐漸增強，因為介質阻擋填料有效放電面積和放電強度有關，隨輸入電壓增大放電增強，放電空間絲狀通道數增加，有效面積增大；當外加電壓達到一定值時介質表面布滿放電細絲，有效放電面積達到最大值(顆粒表面積)不在發生明顯變化，而最大有效放電面積由填充顆粒直徑決定，所以隨輸入電壓增大顆粒直徑對放電功率的影響愈加明顯。在本研究實驗中催化劑最佳顆粒直徑為4 mm左右，當輸入電壓為40 kV時，最大有效放電能量為29.3 W。

1.6 kV；2. 12 kV；3.18 kV；4.24 kV；5.30 kV；6.36 kV；7.40 kV；8.46 kV；9.50 kV

圖6 不同電壓條件下催化劑粒徑與NOx脫除率關系曲線

綜合分析圖5~圖6可知，在DBD協同催化反應器中NOx脫除率與催化劑顆粒直徑間存在最佳值（本研究約為4 mm左右）。當催化劑顆粒直徑在最佳狀況下NOx脫除效率具有最大峰值（當輸入電壓為40 kV時，NOx脫除率為76.67%），在該狀況下輸入電壓和催化劑顆粒直徑對化學反應均產生較強影響，因為當顆粒直徑小于最佳值時，輸入電壓不僅用于有效放電產生等離子體，同時也使催化劑顆粒表面負載充分的電荷產生較強靜電力，在靜電力作用下顆粒間將吸引形成較大顆粒團，使催化劑有效比表面積減小，因此在相同輸入電壓狀態下NOx脫除效率隨催化劑顆粒直徑減小而減小。當顆粒直徑大于最佳值時，輸入電壓主要提高等離子體密度； 但根據式（2）和式（3）可知， 隨催化劑顆粒直徑增大將增加催化劑顆粒內外擴散阻力， 有效擴散系數η減小， 影響化學反應速率。 因此，在相同輸入電壓條件下，當催化劑顆粒直徑大于最佳值時，NOx脫除效率隨催化劑顆粒直徑增大而減小。

3 結論

催化劑顆粒直徑不僅影響化學反應內外擴散和氣固接觸面積，同時還影響介質阻擋放電等離子體反應器內部的幾何形狀、放電體系的電容、放電功率，以及NOx的脫除效率。研究表明隨輸入電壓增加反應器總能量消耗增大，隨催化劑顆粒直徑變化有效放電能量和NOx脫除效率存在最佳峰值，并且隨輸入電壓增大，催化劑顆粒直徑影響增加。在本實驗中催化劑最佳顆粒直徑在4 mm左右，當輸入電壓為40 kV時，最大有效放電能量和NOx脫除效率分別為29.3 W和76.67%。

參考文獻：

［1］ Y MMATSI，K TAKASIMA，A MIZUNO. After-treatment of NOx using combination of Non-Thermal Plasma and oxidative catalyst prepared by novel impregnation ［J］. J.Advanced oxidation， 2005，8(2):255-261.

［2］ 聶勇，汪晶毅，鐘侃，等.等離子體輔助催化劑還原NOx系統的優化［J］.高壓電技術，2008，34(2):359-362.

［3］ O GODOY-CABRERA，R LOPEZ-CALLEJAS，R VALENCIA，et al. Effect of air-oxygen and argon-oxygen mixtures on dielectric barrier discharge decomposition of toluene ［J］. Brazilian Journal of Physics， 2004，34(4): 452-460.

［4］ J H KWAK，J SZANYI，C H PEDEN. Non-thermal plasma-assisted NOx reduction over alkali and alkaline earth ion exchanged Y，FAU zeolites ［J］. Catalysis Today， 2004 (89):135-141.

［5］ JINHUA NIU，XUEFENG YANG，CHUAN SHI. Plasma-assisted selective reduction of NOx by C2H2 over Co-HZSM-5 catalyst［J］. Catalysis Communications，2006 (7): 297-301.

［6］ M M SANTILLAN，A VINCENT，E SANTIRSO， et al. Design of a DBD wire-cylinder reactor for NOx emission control: experimental and modeling approach［J］.Journal of Cleaner Production， 2008 (16):198-207.

［7］ JAN VINOGRADOY，BORIS RIVIN，ERAN SHER. NOx reduction from compression ignition engines with DC corona discharge——An experimental study［J］. Energy， 2007(32):174-186.

［8］ Y MATSUR，K TAKASHIMA，A MIZUNO. Cleaning of diesel exhaust using discharge plasma and Pt catalyst ［J］. J. Institute of electrostatics Japan，2004，28 (1):35-40.

［9］ K YUKIMURA， K KAWAMURA， T HIRAMATSU， et al. Efficient decomposition of NO by ammonia radical-injection method using an intermittent dielectric barrier discharge ［J］.Thin Solid Films， 2007 (515):4 278-4 282.

［10］ YU XING，ZHENXIN LIU，RICHARD A COUTTENYE，et al. Processing of hydrocarbons in an AC discharge non-thermal plasma reactor: An approach to generate reducing agents for on-board automotive exhaust gas cleaning［J］. Journal of Catalysis， 2008(253):28-36.

［11］ 陳明功，顏凌燕，A. Mizuno，等. 介質阻擋放電協同銅氧化物催化劑脫除NOx反應研究［J］.科技導報，2008，26(23):52-55.

［12］ 陳明功，顏凌燕，汪曉艷，等.等離子體協同改性凹凸棒石催化脫除NOx的研究［J］.中國環境科學，2009，29(4):113-117.

［13］ 孫巖洲，邱毓昌，李發富.利用Lissajous 圖形計算介質阻擋放電參數［J］.河南理工大學學報：自然科學版， 2005，24(2):113-115.

［14］ ASHRAF YEHIA，AKIRA MIZUNO. Calculation of the electrical power dissipated in silent discharge reactors ［J］.Journal of applied physics， 2005，34(2):133-142.

［15］ 程琪，管斌，林赫，等. 等離子體輔助NH3-SCR去除柴油機NOx的研究［J］.車用發動機，2010，14(1):33-36.

［16］ LI JIE，SHANG KEFENG，WU YAN，et al. The experimental research on electrode configuration and discharge characteristics of pulse discharge ［J］. Journal of Electrostatics， 2007(65):228-232.

［17］ MOK Y S，KOH D J，SHIN D N，et al. Reduction of nitrogen oxides from simulated exhaust gas by using plasma-catalytic process ［J］. Fuel Processing Technology， 2004，86(3): 303-317.

(責任編輯：李 麗，范 君)