香豆素杯[4]芳烴的合成及其鋅(II)配合物的光譜

摘 要：為探尋對(duì)過(guò)渡金屬離子具有配合作用的新型超分子配體，將杯［4］芳烴經(jīng)醚化、氨解得到的中間體3與香豆素-3-甲酰氯反應(yīng)，合成了新的含香豆素片段的杯［4］芳烴配體H2L，用1HNMR、13CNMR、IR、MS(Maldi -Tof) 表征其結(jié)構(gòu)。H2L與醋酸鋅反應(yīng)，獲得了相應(yīng)鋅(II)配合物(LZn)，元素分析及MS(ESI)分析結(jié)果表明，LZn的化學(xué)組成為L(zhǎng)(ZnAc)2#8226;2H2O。研究了鋅(II)配合物的UV和IR吸收光譜性質(zhì)，還測(cè)定了它的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，與H2L相比，鋅(II)配合物分子中共軛體系增大且平面剛性增加。

關(guān)鍵詞：香豆素杯［4］芳烴衍生物; 鋅(II)配合物; 光譜性質(zhì)

中圖分類號(hào)：O621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

[WT]文章編號(hào)：1672-1098(2011)02-0056-05



收稿日期：2010-12-23

基金項(xiàng)目：安徽理工大學(xué)博士科研基金資助項(xiàng)目(DG541)。

作者簡(jiǎn)介：王飛(1985-)，男，安徽六安人，在讀碩士，研究方向：精細(xì)化學(xué)品。

[JZ(〗[WT3BZ]Synthesis of Coumarin-Calix［4］arene Derivative and Spectral Properties of Its Zn(II) Complex

WANG Fei， ZHANG Xiao-mei， XU Guo-cai

(School of Chemical Engineering ， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， China)

Abstract: In order to seek a new supramolecular ligand with the capacity for coordination to transition metal ions， a new calix［4］arene derivative H2L with coumarin sections was synthesized by the reaction of coumarin-3-formyl chloride with intermediater 3 prepared by etherification firstly and then ammonolysis of calix［4］arene， and its structure was characterized by 1HNMR， 13C NMR， IR and MS (Maldi-Tof). Reacting H2L with zinc acetate could produce a Zn(II) complex (LZn)， and the chemical composition of LZn was L(ZnAc)2#8226;2H2O determined by elementary analysis and MS(ESI). Using IR and UV， the absorption spectra of LZn were studied， and the fluorescence intensity was examined also. Results showed that conjugation system in LZn was enlarged and plane rigidity increased by comparison with those in H2L. 

Key words:coumarin-calix［4］arene derivative; Zn(II) complex; spectral property

杯芳烴作為第三代主體分子， 以其為結(jié)構(gòu)平臺(tái)構(gòu)筑杯芳烴無(wú)機(jī)雜化超分子配合物并進(jìn)行性能研究是近年新的研究熱點(diǎn)［1］。鋅是與生命過(guò)程密切相關(guān)的重要金屬元素之一，因此，具有識(shí)別鋅(II)的新型杯芳烴衍生物的設(shè)計(jì)合成及其在分析、分離及酶催化反應(yīng)等性質(zhì)上研究一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視［2-7］。本文在文獻(xiàn)［8］基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了含香豆素片段杯［4］芳烴衍生物配體H2L (見圖1)，初步研究H2L與醋酸鋅反應(yīng)產(chǎn)物鋅(II)配合物的光譜性質(zhì)，為其在光學(xué)及分析分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(1) KI，CICH2COOEt;(2) NH2.H2O;(3) C9H5O2-COCI

圖1配體H2L的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)

11 試劑與儀器

試劑：對(duì)叔丁基杯［4］芳烴1，香豆素-3-羧酸為自制，熔點(diǎn)分別為346 ℃和190 ℃(分解)。氯乙酸乙酯、碘化鉀、水合肼(85％)及醋酸鋅等均為分析純。

儀器：X-A數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)；BRUKER公司AVANCE AV400超導(dǎo)傅立葉磁共振譜儀；BRUKER VECTOR 33傅立葉變換紅外光譜儀；SHIMADZU公司UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)； THERMO FISHER SCIENTIFIC公司LCQ Fleet 電噴霧質(zhì)譜儀。

12配體H2L的合成

5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羥基-26，28-二(乙氧羰基甲氧基)杯［4］芳烴2及5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羥基-26，28-二(酰肼基甲氧基)杯［4］芳烴3的合成如文獻(xiàn)［9］所示。

5，11，17，23-四叔丁基-25，27-二羥基-26，28-二(香豆素-3甲酰肼基羰甲氧基)杯［4］芳烴H2L的合成是，在50mL燒瓶中加入038g(2mmol) 3-羧酸香豆素，加入10mLSOCl2，冰鹽浴下攪拌1h，緩緩升溫，回流6h。先常壓再減壓蒸出SOCl2，得3-甲酰氯香豆素固體。

將3-甲酰氯香豆素用CHCl3溶解；0～5 ℃下滴入用CHCl3溶解的03 g(038 mmol)化合物3及01 mL 三乙胺的混合液，攪拌下緩慢升溫至回流，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至原料完全消失。冷卻，用飽和Na2CO3洗滌，再用水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓蒸除溶劑得粗品，粗收率79％。三氯甲烷-甲醇混和溶劑重結(jié)晶，得到淺黃色固體014 g，收率32 ％。熔點(diǎn)：245 ℃分解。

13 化合物L(fēng)與鋅(II)配合物的合成

2 結(jié)果與討論

21 合成反應(yīng)討論

配體H2L為雙酰肼，將香豆素-3-羧酸轉(zhuǎn)化為活潑的3-甲酰氯香豆素后在三乙胺催化下與杯酰肼3反應(yīng)獲得。由于空間位阻的緣故，香豆素-3-甲酰氯與化合物3的反應(yīng)副產(chǎn)物較多。用甲醇-氯仿混合溶劑重結(jié)晶后可得純品。

在制備鋅(II)配合物時(shí)，由于配合物可溶于反應(yīng)溶劑，采用醋酸鋅過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程用TLC監(jiān)測(cè)，待配體H2L反應(yīng)完全結(jié)束反應(yīng)。后處理時(shí)用熱水將過(guò)量的醋酸鋅洗去，可得產(chǎn)物L(fēng)Zn。

22 H2L及LZn結(jié)構(gòu)表征

在配體H2L的1H NMR中(見圖2)，δ349及δ433的雙峰為杯芳烴母體中橋亞甲基氫，2J為132Hz，說(shuō)明L以錐型構(gòu)象存在。δ698及δ710兩單峰是杯［4］芳烴芳環(huán)上的ArH。香豆素環(huán)上的五個(gè)ArH則由四組峰組成：δ737~δ741 含有2H的多重峰，δ763~δ765含有1H的多重峰，δ778含有1H的雙峰及δ888含1H的單峰。低場(chǎng)還有三組可被D2O交換的活潑氫的信號(hào)：δ819的單峰歸屬于酰肼中NH之一，另兩組在δ1136和 δ1182表現(xiàn)為雙峰，其中，δ1136可歸屬為酚羥基的信號(hào)，則δ1182為酰肼的另一NH信號(hào)。與含肉桂酰杯芳烴雙酰肼［10］相比，該酰肼NH化學(xué)位移值明顯偏高，分析認(rèn)為，可能是分子內(nèi)形成氫鍵的緣故。但氫鍵究竟是如何形成的及配體L的穩(wěn)定構(gòu)象，需其它手段進(jìn)一步探究。

為進(jìn)一步確證H2L的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了質(zhì)譜(Maldi-Tof)分析。質(zhì)荷比(m／z)1 1591及1 1750的兩峰為H2L的準(zhǔn)分子離子峰［M+Na+］和［M+K+］，說(shuō)明配體H2L為預(yù)期產(chǎn)物。

H2L與鋅配合物L(fēng)Zn的結(jié)構(gòu)由電噴霧質(zhì)譜MS(ESI)表征。樣品用DMSO溶解，加甲醇稀釋后進(jìn)樣測(cè)定(見表1)。

表1結(jié)果表明，沒(méi)有配體H2L的碎片峰出現(xiàn)，說(shuō)明LZn在質(zhì)譜測(cè)試條件下穩(wěn)定；H2L與鋅形成了配合比為2的配合物，并有兩個(gè)醋酸根參與配位，分子組成為L(zhǎng)(ZnAc)2#8226;2H2O。

23 H2L及LZn光譜性質(zhì)

231 H2L及LZn的紅外光譜(IR)

用KBr壓片法測(cè)定H2L和LZn的紅外吸收光譜(見圖3)。配體H2L在1 719 cm-1?dú)w屬為環(huán)內(nèi)酯羰基C==O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 639 cm-1為兩酰肼羰基C==O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 610 cm-1為α-吡喃酮環(huán)上C==C伸縮振動(dòng)吸收峰，該雙鍵與兩個(gè)羰基共軛，比正常香豆素中α-吡喃酮的雙鍵吸收峰位略低。相比之下，LZn的IR中環(huán)內(nèi)酯羰基的吸收消失，說(shuō)明鋅與該羰基發(fā)生了配位；1 667 cm-1的肩峰歸屬為配合物中的醋酸根C==O的伸縮振動(dòng)，1 618 cm-1推測(cè)為酰肼羰基C==O及酰肼羰基烯醇化后C==N鍵伸縮振動(dòng)吸收的疊合。 LZn的IR譜1 600 ~1 750 cm-1范圍內(nèi)峰形和峰位的變化，均由鋅(II)的配位造成。但因LZn在所有溶劑中溶解度都很低，目前尚未培養(yǎng)出單晶，LZn中鋅(II)的配位方式需進(jìn)一步研究。

v/cm-1

232 H2L及LZn的紫外光譜(UV)

H2L及LZn的DMF溶液的UV譜如圖4所示。H2L在292 nm，305 nm(肩)為香豆素結(jié)構(gòu)中α，β-不飽和內(nèi)酯雙鍵π→π*躍遷吸收，329 nm為α，β-不飽和內(nèi)酯羰基的π→π*躍遷吸收。LZn的UV譜與H2L有較大差別。除292 nm峰位與峰強(qiáng)度和H2L相同外， LZn的α， β-不飽和內(nèi)酯雙鍵和羰基的π→π*躍遷吸收峰位紅移且吸收強(qiáng)度降低，特別是385nm峰紅移達(dá)56 nm，說(shuō)明H2L與鋅形成配合物后，體系共軛程度增加。

LZn的UV譜表明，分子中共軛體系較H2L有所增大。 考慮到有些香豆素類衍生物具有熒光性質(zhì)的特點(diǎn)， 在360 nm激發(fā)下， 在發(fā)射波長(zhǎng)360 ~600 nm范圍內(nèi)測(cè)定H2L和LZn的熒光值(C=40×10-7mol#8226;L-1， DMF)。 結(jié)果表明， 420 nm處， LZn熒光強(qiáng)度為H2L的148倍， 說(shuō)明H2L與鋅(II)配位后，LZn結(jié)構(gòu)中的平面剛性較H2L有較大提高，H2L有望用于Zn(II)的分離分析試劑及有機(jī)光致發(fā)光新材料制備。

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)合成了新型配體香豆素杯［4］芳烴衍生物H2L，用1H NMR、13C NMR、IR、MS(Maldi-Tof)表征其結(jié)構(gòu)；將H2L與醋酸鋅反應(yīng)，獲得了分子組成為L(zhǎng)(ZnAc)2#8226;2H2O的配合物L(fēng)Zn。LZn的吸收光譜性質(zhì)研究表明，H2L與鋅(II)形成配合物后，分子中共軛體系增大； 從IR的1 600~1 750 cm-1吸收峰在峰數(shù)、 峰形及峰位變化推測(cè)，Zn(II)與香豆素的環(huán)內(nèi)酯羰基發(fā)生配位。在λex=360 nm，λem=420 nm 下，LZn的熒光強(qiáng)度是H2L的148倍，說(shuō)明LZn平面剛性與H2L相比，有較大增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 楊發(fā)福， 洪碧瓊， 鄭小花， 等. 杯［4］芳烴二肟酸-Cu(I)配合物的設(shè)計(jì)與自組裝合成［J］. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008， 24 (1)： 153-156.

［2］ R KPATHAK， SK MDIBRAHIM， C PRAO. Selective Recognition of Zn2+ by Salicylaldimine Appended Triazole-Linked Di-Derivatives of Calix［4］arene by Enhanced Fluorescence Emission in Aqueous-Organic Solutions： Role of Terminal-CH2OH Moieties in Conjunction with the Imine in Recognitions ［J］. Tetrahedron Letters， 2009， 50(23)： 2 730-2 734.

［3］ JROYMON， RBALAJI， PHARIDS. Lower Rim 1，3-Di-Amide-Derivative of Calix［4］arene Possessing Bis-｛N-(2，2-Dipyridylamide)｝ Pendants： A Dual Fluorescence Sensor for Zn2+and Ni2+ ［J］.Tetrahedron Letters， 2008， 49(43)： 6 257-6 261.

［4］ RCACCIAPALIA， ACASNATI， LMANDOLINI， et al. Di-and Trinuclear Arrangements of Zinc(II)-1，5，9-Triazacyclododecane Units on the Calix［4］arene Scaffold： Efficiency and Substrate Selectivity in the Catalysis of Ester Cleavage［J］. Inorganica Chimica Acta， 2007， 360(3)： 981-986.

［5］ JDESSINGOU， RJOSEPH， C PRAO. A Direct Fluorescence-on Chemo-Sensor for Selective Recognition of Zn(II) by A Lower Rim 1，3-Di-Derivative of Calix［4］arene Possessing Bis-｛N-(2-Hydroxy-naphthyl-l-Methyl imine)｝ Pendants ［J］. Tetrahedron Letters， 2005， 46(46)： 7 967-7 971.

［6］ WEI XIAOQIANG， LU ZHIYUN， ZOU PING. Syntheses and Luminescent Properties of Two Blue-Light-Emitting Chelateswith Sehiff Base Calixarene as Ligands［J］. Synthetic Metals， 2003， 137(1／3)：1 149-1 150.

［7］ PMOLENVELD， J F JENGBERSEN， D NREINHOUDT. Synthesis of a Dinuclear Zn(II)-Calix［4］arene Enzyme Model with Additional General Base Groups-Catalytic Activity in Phosphate Diester Transesterification ［J］. European Journal of Organic Chemistry， 1999(12)： 3 269-3 275.

［8］ 趙加波， 蔣海英， 張曉梅， 等. Schiff堿杯［4］芳烴銅(II)、鋅(II)配合物的研究［J］. 安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 2010，30(1)：46-48.

［9］ 張曉梅， 蔣海英， 王少寶. 含席夫堿杯［4］芳烴衍生物的合成及其抗紫外抗氧化活性［J］. 安徽大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版， 2008，2(32)：70-73.

［10］ 蔣海英， 林文俊， 張曉梅. 肉桂酰杯［4］芳烴的合成及清除自由基活性［J］. 安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版，2009，29(1)： 31-33.

(責(zé)任編輯：李 麗，范 君)



（上接第51頁(yè)）

5 結(jié)論

1) 通過(guò)測(cè)定及回歸分析得出17258工作面采空區(qū)“三帶”寬度近似相同，即從工作面向采空區(qū)深部小于80 m范圍內(nèi)為散熱帶；在80～140 m之間為氧化帶；大于140 m為窒息帶；當(dāng)CO 濃度達(dá)到最大值時(shí)，說(shuō)明此時(shí)遺煤已氧化，通過(guò)線性回歸計(jì)算埋設(shè)在采空區(qū)束管長(zhǎng)度為98 m，在80～140 m之間，進(jìn)一步證明了結(jié)果的可靠性。

2) 由于17258為“一源一匯”工作面，運(yùn)順進(jìn)風(fēng)，軌順回風(fēng)，并且該工作面下隅角沒(méi)有進(jìn)行充填，雖然沒(méi)有實(shí)際測(cè)定，根據(jù)采空區(qū)漏風(fēng)風(fēng)流規(guī)律，故其進(jìn)風(fēng)側(cè)即運(yùn)順的“三帶”寬度較軌順有所增大。

3) 從測(cè)定采空區(qū)“三帶”寬帶來(lái)看，該工作面只要保持月推進(jìn)大于140 m，采空區(qū)遺煤一般不會(huì)自燃。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 戚穎敏.我國(guó)煤礦火災(zāi)防治技術(shù)的現(xiàn)代發(fā)展與應(yīng)用［J］. 煤，1999，8(2)：1-3.

［2］ 戴廣龍.綜采放頂煤工作面采空區(qū)漏風(fēng)與氧濃度分布規(guī)律研究［J］.礦業(yè)安全與環(huán)保，2001，28(3)：12-13.

［3］ 何啟林，袁樹杰，王新建，等.徐莊煤礦綜放采空區(qū)“三帶”寬度的確定［J］.煤礦安全，2001(2)：6-7.

［4］ 王亮，張人偉，裴曉東，等.易自燃厚煤層采空區(qū)自然發(fā)火特性的研究［J］.煤礦安全，2006(2)：5-7.

［5］ 姚建偉.易自燃煤層綜放面采空區(qū)自燃“三帶”的觀測(cè)與研究［J］.煤，2003，12(6)：14-15.

(責(zé)任編輯：何學(xué)華，吳曉紅)