淺談稀土元素在陶瓷行業中的應用

摘 要：本文對稀土類元素的發現和應用現狀進行了簡述，并分析了稀土類元素在陶瓷行業中的應用情況。

關鍵詞：稀土元素；陶瓷；應用

1 稀土的分類及特性

稀土一詞是歷史遺留下來的名稱，稀土元素是從18世紀末開始陸續發現的，當時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來的，又很稀少，因而得名為稀土。

稀土就是化學元素周期表中鑭系元素——鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu），以及與鑭系的15個元素密切相關的兩個元素——鈧（Sc）和釔（Y），共17種元素，稱為稀土元素。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土元素，釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土元素。也有的根據稀土元素物理化學性質的相似性和差異性，除鈧之外（有的將鈧劃歸稀散元素）劃分成三組，即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷，其中钷是人造放射性元素；中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑；重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。

稀土元素都是很活潑的金屬，性質極為相似，常見化合價為+3價，其水合離子大多有顏色，易形成穩定的配位化合物。溶劑萃取和離子交換是目前分離稀土的較好方法。鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土金屬，由于熔點較低，電解時呈熔融狀態在陰極上析出，故一般均采用電解法制取。可用氯化物和氟化物兩種鹽系，前者以稀土氯化物為原料加入電解槽，后者則以氧化物的形式加入。

2 稀土元素的種類和應用

2．1輕稀土組元素

2.1.1鑭(La)

鑭的應用非常廣泛，如應用于壓電材料、電熱材料、熱電材料、磁阻材料、發光材料（蘭粉）、貯氫材料、光學玻璃、激光材料、各種合金材料等。鑭也應用到制備許多有機化工產品的催化劑中，光轉換農用薄膜也用到鑭，在國外，科學家把鑭對作物的作用賦與“超級鈣”的美稱。

2.1.2鈰（Ce）

鈰的廣泛應用：

（1） 目前正將鈰應用到汽車尾氣凈化催化劑中，可有效防止大量汽車廢氣排到空氣中，美國在這方面的消費量占稀土總消費量的三分之一。

（2） Ce:LiSAF激光系統是美國研制出來的固體激光器，通過監測色氨酸濃度可用于探查生物武器，還可用于醫學上。

2.1.3鐠（Pr）

鐠是用量較大的稀土元素，大量用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。

（1） 鐠被廣泛應用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其與陶瓷釉混合制成色釉，也可單獨作釉下顏料，制成的顏料呈淡黃色，色調純正、淡雅；

（2） 用于制造永磁體。選用廉價的鐠釹金屬代替純釹金屬制造永磁材料，其抗氧性能和機械性能明顯提高，可加工成各種形狀的磁體，廣泛應用于各類電子器件和馬達上；

（3） 用于石油催化裂化。以鐠釹富集物的形式加入Y型沸石分子篩中制備石油裂化催化劑，可提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。我國70年代開始投入工業使用，用量不斷增大；

（4） 鐠還可用于磨料拋光。另外，鐠在光纖領域的用途也越來越廣。

2.1.4釹（Nd）

釹元素憑借其在稀土領域中的獨特地位，多年來成為市場關注的熱點。金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料，釹鐵硼永磁體的問世，為稀土高科技領域注入了新的生機與活力。釹鐵硼磁體磁能積高，被稱作當代“永磁之王”，以其優異的性能廣泛用于電子、機械等行業。阿爾法磁譜儀的研制成功，標志著我國釹鐵硼磁體的各項磁性能已跨入世界一流水平。

釹還應用于有色金屬材料。在鎂或鋁合金中添加1.5%～2.5%釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料。另外，摻釹的釔鋁石榴石產生短波激光束，在工業上廣泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。

2.1.5钷（Pm）

钷為核反應堆生產的人造放射性元素，钷的主要用途有：

（1） 可作熱源，為真空探測和人造衛星提供輔助能量；

（2） Pm147放出能量低的β射線，用于制造钷電池，作為導彈制導儀器及鐘表的電源。此種電池體積小，能連續使用數年之久。此外，钷還用于便攜式X-射線儀、制備熒光粉、度量厚度以及航標燈中。

2．2中稀土組元素

2.2.1釤（Sm）

釤呈淺黃色，是做釤鈷系永磁體的原料，釤鈷磁體是最早得到工業應用的稀土磁體。這種永磁體有SmCo5系和Sm2Co17系兩類。

70年代前期發明了SmCo5系，后期發明了Sm2Co17系，現在是以后者的需求為主。釤鈷磁體所用的氧化釤的純度不需太高，從成本方面考慮，主要使用95%左右的產品。此外，氧化釤還用于陶瓷電容器和催化劑方面。另外，釤還具有核性質，可用作原子能反應堆的結構材料，屏敝材料和控制材料，使核裂變產生巨大的能量得以安全利用。

2.2.2銪（Eu）

氧化銪大部分用于熒光粉。Eu3+用于紅色熒光粉的激活劑，Eu2+用于藍色熒光粉。現在Y2OS:Eu3+是發光效率、涂敷穩定性、回收成本等最好的熒光粉，再加上對提高發光效率和對比度等技術的改進，故正在被廣泛應用。

2.2.3釓（Gd）

釓的主要用途有：

（1）其水溶性順磁絡合物在醫療上可提高人體的核磁共振（NMR）成像信號；

（2）其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射線熒光屏的基質柵網；

（3）在釓鎵石榴石中的釓對于磁泡記憶存儲器是理想的單基片。

2．2.4鋱（Tb）

鋱的應用大多涉及高技術領域，是技術密集、知識密集型的尖端項目，其主要應用領域有：

（1） 熒光粉用于三基色熒光粉中的綠粉的激活劑，如鋱激活的磷酸鹽基質、硅酸鹽基質、鈰鎂鋁酸鹽基質，在激發狀態下均發出綠色光；

（2） 磁光貯存材料，近年來鋱系磁光材料已達到大量生產的規模，用Tb-Fe非晶態薄膜研制的磁光光盤，作計算機存儲元件，存儲能力提高10～15倍；

（3） 磁光玻璃，含鋱的法拉第旋光玻璃是制造在激光技術中廣泛應用的旋轉器、隔離器和環形器的關鍵材料。

2.2.5鏑（Dy）

鏑最主要的用途是：

（1） 作為釹鐵硼系永磁體的添加劑使用，在這種磁體中添加2%~3%左右的鏑，可提高其矯頑力。過去鏑的需求量不大，但隨著釹鐵硼磁體需求的增加，它成為必要的添加元素；

（2） 鏑用作熒光粉激活劑，三價鏑是一種有前途的單發光中心三基色發光材料的激活離子，它主要由兩個發射帶組成，一為黃光發射，另一為藍光發射，摻鏑的發光材料可作為三基色熒光粉；

（3） 鏑是制備大磁致伸縮合金鋱鏑鐵（Terfenol）合金的必要的金屬原料，能使一些機械運動的精密活動得以實現；

（4） 鏑金屬可用做磁光存貯材料，具有較高的記錄速度和讀數敏感度。

2．3重稀土組元素

2.3.1鈥（Ho）

鈥的應用領域目前還有待于進一步開發，用量不是很大。最近，包鋼稀土研究院采用高溫高真空蒸餾提純技術，研制出非稀土雜質含量很低的高純金屬鈥（Ho/ΣRE>99.9%）。目前鈥的主要用途有：

（1） 用作金屬鹵素燈添加劑。金屬鹵素燈是一種氣體放電燈，它是在高壓汞燈基礎上發展起來的，其特點是在燈泡里充有各種不同的稀土鹵化物；

（2） 鈥可以用作釔鐵或釔鋁石榴石的添加劑；

（3） 摻鈥的釔鋁石榴石(Ho:YAG)可發射2μm激光，人體組織對2μm激光吸收率高，幾乎比Hd:YAG高3個數量級。所以用Ho:YAG激光器進行醫療手術時，不但可以提高手術效率和精度，而且可使熱損傷區域減至更小。

2.3.2鉺（Er）

鉺的光學性質非常突出，一直是人們關注的焦點：

（1） Er3+在1550nm處的光發射具有特殊意義，因為該波長正好位于光纖通訊的光學纖維的最低損失，鉺離子（Er3+）受到波長980nm、1480nm的光激發后，從基態4I15/2躍遷至高能態4I13/2，當處于高能態的Er3+再躍遷回至基態時發射出1550nm波長的光，石英光纖可傳送各種不同波長的光，但不同的光光衰率不同，1550nm頻帶的光在石英光纖中傳輸時光衰減率最低（0.15dB/km），幾乎為下限極限衰減率；

（2） 另外摻鉺的激光晶體及其輸出的1730nm激光和1550nm激光對人的眼睛安全，大氣傳輸性能較好，對戰場的硝煙穿透能力較強，保密性好，不易被敵人探測，照射軍事目標的對比度較大，已制成軍事上用的對人眼安全的便攜式激光測距儀；

（3） Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前輸出脈沖能量最大、輸出功率最高的固體激光材料。

2.3.3銩（Tm）

銩的主要用途有以下幾個方面：

（1） 銩用作醫用輕便X光機射線源，銩在核反應堆內輻照后產生一種能發射X射線的同位素，可用來制造便攜式血液輻照儀，這種輻射儀能使銩-169受到高中子束的作用轉變為銩-170，放射出X射線照射血液并使白血細胞下降，從而減少器官的早期排異反應；

（2） 銩元素還可以應用于臨床診斷和治療腫瘤，因為它對腫瘤組織具有較高的親合性，重稀土比輕稀土親合性更大，尤其以銩元素的親合力最大；

（3） 銩在X射線增感屏用熒光粉中做激活劑LaOBr:Br（藍色），達到增強光學靈敏度的目的，從而降低了X射線對人的照射和危害，與以前鎢酸鈣增感屏相比可降低X射線劑量50%，這在醫學應用上具有重要意義。

2.3.4鐿(Yb)

鐿的主要用途有：

（1） 作熱屏蔽涂層材料；

（2） 作磁致伸縮材料，這種材料具有超磁致伸縮性即在磁場中膨脹的特性；

（3） 用于測定壓力的鐿元件，試驗證明，鐿元件在標定的壓力范圍內靈敏度高，為鐿在壓力測定應用方面開辟了一個新途徑。

2.3.5镥（Lu）

镥的主要用途有：

（1） 制造某些特殊合金。例如镥鋁合金可用于中子活化分析；

（2） 穩定的镥核素在石油裂化、烷基化、氫化和聚合反應中起催化作用；

（3） 作釔鐵或釔鋁石榴石的添加元素，改善某些性能。

2.3.6釔（Y）

釔是一種用途廣泛的金屬，主要用途有：

（1） 鋼鐵及有色合金的添加劑。FeCr合金通常含0.5%~4%釔，釔能夠增強這些不銹鋼的抗氧化性和延展性；MB26合金中添加適量的富釔混合稀土后，合金的綜合性能得到明顯的改善，可以替代部分中強鋁合金用于飛機的受力構件上；在Al-Zr合金中加入少量富釔稀土，可提高合金導電率；該合金已為國內大多數電線廠采用；在銅合金中加入釔，能提高其導電性和機械強度；

（2） 含釔6%和鋁2%的氮化硅陶瓷材料，可用來研制發動機部件；

（3） 用功率為400W的釹釔鋁石榴石激光束可對大型構件進行鉆孔、切削和焊接等機械加工。

3 稀土元素在陶瓷色料中的應用

3．1稀土元素在鋯系色料中的應用

鋯基三原色系列產品如鐠黃、釩蘭、鋯鐵紅，以其較高的熱和化學穩定性、著色能力強、相互之間混合可制成復合色等優點而成為市場上最受歡迎的色料系列之一。在鐠黃的生產中，主要會應用到稀土元素氧化鐠，氧化鐠主要在色料結構中起到發色的作用。同時可以適當加入少量的氧化鈰，由于氧化鈰在釉中呈象牙黃色調，鐠黃色料配方中加入氧化鈰會使色調朝向紅黃調。

本研究作了如下實驗室對比試驗：將氧化鈰含量不同的4組色料，分別加入到配置好的熔塊釉中（色料加入量為3wt%)，色料配方和熔塊的化學組成分別見表1和表2，該熔塊的燒成范圍為1050~1100℃ 。通過對比實驗發現，隨著氧化鈰加入量的增大，鐠黃產品的飽和度明顯提高，發色逐步加深，偏向紅調發展。

氧化釔在氧化鋯的生產中作為穩定添加劑的形式加入，在鐠黃色料中加入適量的氧化釔可以提高產品的高溫穩定性，同時還可以明顯提高鐠黃產品的黃度值。特別是在亞光的仿古釉料中，加入適量的氧化釔可明顯提高鮮黃度。

本文做了以下試驗：將不同氧化釔含量的色料（表3），分別加入表4所示配方的熔塊中（色料加入量為4wt%)，試驗發現，在鐠黃色料產品配方中，加入適量的氧化釔可明顯提高其黃度值；但當加入量超過一定量時，反而會明顯降低發色深度，因而在調試配方時需要根據材料情況進行相應的調整。

3．2氧化釔在紅色坯體色料中的應用

2005年初，市場上出現一種名為沙漠紅的色料，其發色比硅鐵紅還要鮮紅，在坯體中的高溫穩定性也較好，但是由于生產成本相對較高，市場接受程度較差。沙漠紅色料其實就是以氧化釔和氧化鋁為載體的釔鋁石榴石鉻紅產品。在1960年以前，無色透明的釔鋁石榴石曾作為鉆石的代用品。不過它的折光率太低，琢磨出的成品遠不如鉆石美觀。

鉻釔鋁紅的著色機理可歸因于Cr3+取代了釔鋁榴石中的部分Al3+，使晶格發生畸變，導致Cr3+的激發，對可見光譜選擇性吸收后在600~700nm處形成特征反射帶，產生紅色。目前市場上很少廠家采用釔鋁紅作為坯體色料使用，如果通過技術手段改良配方，使其能夠在熔塊和生料釉中有較強的紅色調發色，并且鮮紅度好于鋯鐵紅，相信還是有市場空間的。

3．3氧化釹在鈷系色料中的應用

目前氧化釹在色料中的應用還是比較少的，主要用于變色藍色料和鈷藍色料中。在鈷系列的藍色中，添加少量氧化釹可以促進發色，改變產品的色調。在寶石藍的生產中加入氧化釹還可以部分代替氧化鈷。

本文做了如下實驗室對比試驗：將不同氧化釹含量的色料（見表5），加入到表6所示化學組成的熔塊中（色料加入量為3wt%)，從燒后試樣的發色可看出，隨著配方中氧化釹含量的增加，鈷藍產品的發色深度會有一個明顯提升的過程，同時，色調朝向紫紅色調方向發展，超過一定量時會降低發色，改變產品的色調。由于氧化釹的價格正逐步上升，因而在鈷系色料中的應用也不會很多。

4 結束語

目前我國稀土總儲量占全球的30%左右，但是提供了全球80%~90%的生產和貿易總量。2010年，我國為達到節能環保目標，在稀土開采環節下達的開采量規模比2009年減少了25%；在生產冶煉環節則同比減少23%。

作為一種稀缺資源，由于稀土在軍事等高科技行業中廣泛應用，隨著國家宏觀調控的進行，相信稀土金屬價格會逐步與其稀缺性掛鉤，對于國內的色料企業來說，在應用到稀土氧化鐠的鋯鐠黃和大量應用氧化鈰的閃光釉料產品將迎來新的市場機遇。