鋇與鍶在建筑陶瓷坯體\\釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文介紹了鋇與鍶的基本物理和化學(xué)性質(zhì)，其在自然界的礦物存在形式如天青石和重晶石以及化工產(chǎn)品碳酸鍶和碳酸鋇的基本性能。著重介紹了碳酸鍶和碳酸鋇在陶瓷坯體及釉料和微晶玻璃中的作用。在坯體中引入碳酸鍶和碳酸鋇組分，可以改善其電學(xué)性能和工藝性能；在釉料與微晶玻璃中加入，則可降低其熔融溫度與粘度。

關(guān)鍵詞：鋇；鍶；坯體；釉料；微晶玻璃

1 鋇與鍶的基本物理和化學(xué)性質(zhì)

鋇、鍶同鈣、鎂一起組成堿土金屬族中的主要常用元素（鈹因?yàn)楸旧矶荆伊啃r(jià)高而不予采用）。鋇的核最外層的電子構(gòu)型為6s2，鍶的核最外層的電子構(gòu)型為5s2。從電子構(gòu)型可以看出，鋇、鍶比鈣、鎂的離子半徑較大，電離能較小，因而會(huì)顯示出更為活潑的金屬性質(zhì)。就單質(zhì)而言，鋇、鍶的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度均不高，但相對(duì)于堿金屬則要高一些。鋇、鍶均可以用刀切開(kāi)，新鮮的表面有銀白色的金屬光澤，接觸空氣后很快被氧化生成氧化物而使光澤變暗。鋇、鍶遇冷水就可以發(fā)生比較劇烈的反應(yīng)，鋇、鍶也可以溶解于稀酸中；鋇、鍶還可以溶解于液體氨，生成類(lèi)似的蘭色溶液。在加熱的條件下，鋇、鍶可與氫氣、鹵素、硫、氮反應(yīng)生成相應(yīng)化合物。

鋇、鍶的氧化物一般是由其碳酸鹽或硝酸鹽加熱分解制得。其氧化物在高溫、加壓條件下與氧反應(yīng)生成過(guò)氧化物（BaO2或SrO2）。鋇、鍶的氫氧化物易溶于水，并顯示強(qiáng)堿性。這些氫氧化物還易與空氣中的CO2反應(yīng)生成碳酸鹽。鋇、鍶的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽都屬于典型的離子型化合物，因而分解溫度均比較高，比較穩(wěn)定。作為火焰焰色反應(yīng)特征，鋇呈黃綠色，鍶呈紅色。

2 存在形式及其主要性能

鍶在地殼中的豐度值低于鋇，鍶作為天然礦床存在的主要礦物形式為天青石（SrSO4），鋇作為天然礦物存在的主要礦物形式是重晶石（BaSO4），它們都是以硫酸鹽的化合物形式存在于自然界。不過(guò)，在陶瓷工業(yè)中，引入鍶與鋇的形式大都采用它們的碳酸鹽化工產(chǎn)品。引入鍶采用碳酸鍶（對(duì)應(yīng)礦物稱(chēng)菱鍶礦），引入鋇采用碳酸鋇（對(duì)應(yīng)礦物稱(chēng)毒重石）。下面分別簡(jiǎn)要介紹上述兩種天然礦物和化工產(chǎn)品。

2.1天青石

天青石的理論化學(xué)式為SrSO4，其中SrO占56.4%，SO3占43.6%。不過(guò)，天青石常有Ba和Ca的類(lèi)質(zhì)同象（分別以BaSO4與CaSO4形式）混入物。含Ba多者稱(chēng)為鋇天青石，含Ca可以達(dá)到Ca:Sr=1:1的程度，此時(shí)稱(chēng)鈣天青石。在天青石的晶體結(jié)構(gòu)中，Sr離子排列在b軸的1/4位置上，而S離子排列在b軸的3/4位置上，S離子的周?chē)兴膫€(gè)氧離子，組成（SO4）四面體。其中兩個(gè)氧離子水平排列，另外兩個(gè)氧離子垂直排列。每個(gè)Sr離子與7個(gè)（SO4）四面體聯(lián)結(jié)，配位數(shù)為12。這種晶體結(jié)構(gòu)呈斜方對(duì)稱(chēng)（斜方晶系）；晶體呈板狀、短柱狀或紡錘狀，集合體為塊狀、粒狀，有時(shí)還呈脈狀、纖維狀或鐘乳狀；多為無(wú)色或淺蘭色（天青石故此得名），有時(shí)也呈雜色；晶面為玻璃光澤，條痕白色；性脆，比重較大，為3.97~4.00g/cm3；莫氏硬度3~3.5。它難溶于水，在0℃水中的溶解度為0.0113g/100mL，在30℃水中的溶解度為0.014g/100mL。微溶于稀鹽酸和稀硝酸，不溶于稀硫酸、乙醇。在紫外燈光下，天青石有時(shí)顯現(xiàn)螢光，燒之火焰呈深紫色。

天青石可用于玻璃與瓷釉中，以獲得彩虹色。此外，它還可以用作晶質(zhì)玻璃（一種高光澤度、高透明度的水晶玻璃）的澄清劑，同時(shí)還可以減少對(duì)耐火材料的腐蝕，但它主要還是用于制備碳酸鍶和鍶。

2.2 碳酸鍶

碳酸鍶的理論化學(xué)式為SrCO3，其中SrO占70.2%，CO2占29.8%。在自然界，碳酸鍶又稱(chēng)菱鍶礦，不過(guò)尚未發(fā)現(xiàn)菱鍶礦礦床。

在碳酸鍶的晶體結(jié)構(gòu)中，Sr2+離子與CO32-離子按六方最緊密堆積方式排列，每個(gè)Sr2+離子周?chē)m然圍繞著6個(gè)CO32-離子，但與其接觸的氧離子數(shù)不是6，而是9，即Sr2+離子的配位數(shù)為9。每個(gè)氧離子與3個(gè)Sr2+、1個(gè)C相鄰，這種結(jié)構(gòu)顯示斜方對(duì)稱(chēng)（斜方晶系）。碳酸鍶為無(wú)色或白色粉未，比重為3.70g/cm3。斜方的碳酸鍶加熱到926℃時(shí)將轉(zhuǎn)化為六方的晶體；碳酸鍶的熔點(diǎn)為1497℃，它加熱到1340℃時(shí)便分解為氧化鍶和二氧化碳。它難溶于水，在18℃水中的溶解度為0.0011g/100mL，在100℃水中的溶解度為0.065 g/100mL；它不溶于醇類(lèi)，微溶于氨水、碳酸銨，易溶于氯化銨與硝酸銨；碳酸鍶也易溶于酸，放出二氧化碳。

碳酸鍶在陶瓷工業(yè)主要用于替代氧化鉛（PbO）生產(chǎn)高光澤、高流動(dòng)性的低溫釉、瓷釉以及生產(chǎn)彩色電視機(jī)的陰極射線管的玻璃、鐵氧磁體，有時(shí)少量用于高白度的高檔日用瓷坯體。

2.3重晶石

重晶石的理論化學(xué)式為BaSO4，其中BaO占65.7%，SO3占34.3%，其中也有類(lèi)質(zhì)同象混入物Ca、Sr等。重晶石的晶體結(jié)構(gòu)與天青石類(lèi)似，在上面談到的天青石的晶體結(jié)構(gòu)中，只需將Ba2+離子替代Sr2+離子就成為重晶石的晶體結(jié)構(gòu)。鑒于這兩個(gè)硫酸鹽的結(jié)構(gòu)的類(lèi)似性，天青石與重晶石可以成為無(wú)限固溶體，因而天青石不可避免地含有Ba，而重晶石也不可避免地含有Sr。與天青石一樣，重晶石也屬于斜方晶系，晶體也多呈板狀、短柱狀；通常重晶石的集合體為粗粒的致密塊狀、板狀、片狀、馬鞍狀；晶體多為白色、灰色等，也有無(wú)色透明者；晶面為玻璃光澤，斷口為珍珠光澤，條痕白色。重晶石的比重比天青石更重一些，為4.3~4.7g/cm3；莫氏硬度為3~3.5，性脆，干燥時(shí)易結(jié)塊；重晶石不溶于水、酸和乙醇，溶于熱濃硫酸。它的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，熔點(diǎn)1350℃，沸點(diǎn)1580℃。

重晶石可作為玻璃的助熔劑，它可以降低熔化溫度，同時(shí)又可以降低粘度，使熔化的產(chǎn)量提高。不過(guò)，由于重晶石常含鐵雜質(zhì)較多，故用它配制玻璃時(shí)，要多加一些脫色劑。如果采用重晶石適量，并且嚴(yán)格控制爐溫時(shí)，可以減少玻璃中的小氣泡，也可提高玻璃的韌性和光澤度，更可以縮短玻璃的退火時(shí)間。重晶石和氟化物混合還可用于制備乳白玻璃，也用于鉛玻璃和鈣玻璃以防止失透。

2.4碳酸鋇

碳酸鋇的礦物學(xué)名稱(chēng)為毒重石，它的理論化學(xué)式為BaCO3，其中BaO占77.7%，CO2占22.3%。碳酸鋇有α、β、γ型三種不同的結(jié)晶狀態(tài)。γ型為低溫型變體，為斜方晶系。加熱到811℃，γ型碳酸鋇轉(zhuǎn)化為β型變體；進(jìn)一步加熱到982℃，β型碳酸鋇轉(zhuǎn)化為六方晶系的α型變體。在低溫型的γ-碳酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)中，Ba2+離子與CO32-離子的排布與碳酸鍶的Sr2+離子與CO32-離子的排布相近似。碳酸鋇的化工產(chǎn)品多為白色粉未，比重較大，為4.43g/cm3。α型碳酸鋇的熔點(diǎn)高，為1740℃，它的分解溫度比碳酸鍶的分解溫度高，在1450℃下才分解為氧化鋇與二氧化碳。α型碳酸鋇微溶于水，在18℃水中的溶解度為1.72g/100mL；它不溶于酒精，但可溶于酸及氯化銨溶液。

碳酸鋇主要用于光學(xué)玻璃，包括冕牌玻璃和燧石玻璃。也用于彩色電視機(jī)的顯象管的生產(chǎn)以及用作改善其它工業(yè)玻璃（包括晶質(zhì)玻璃、耐熱玻璃、平板玻璃、瓶罐玻璃等）性能的添加劑。在陶瓷工業(yè)中，它可用于制備瓷釉（其中包括添加量較多的鋇無(wú)光釉）、以鋇長(zhǎng)石為微晶相的微晶玻璃、特種陶瓷的坯體（包括鋇鐵氧體）等。

3 氧化鍶（碳酸鍶）、氧化鋇（碳酸鋇）在陶瓷坯體中的作用

在傳統(tǒng)的陶瓷坯體中，幾乎不引入氧化鍶與氧化鋇的成分，只有特殊的高檔陶瓷白坯才有可能引入這兩種成分。另外，它們還可用于電絕緣瓷，特別在塊滑石質(zhì)瓷的配方中可以引入BaO或SrO的組份，用以提高其介電、電阻等電學(xué)性能。這是因?yàn)锽a2+、Sr2+離子的離子半徑較大、離子電荷低，可賦予陶瓷坯體較好的電絕緣性能（提高電阻）以及低的介電損耗等。

在陶瓷坯體中引入氧化鋇、氧化鍶組份，除了改善其電學(xué)性能外，還可改善工藝性能。比如可使坯體具有較好的透明度，賦予坯體高白度。相對(duì)而言，氧化鍶更適合用于陶瓷坯體。這是由以下幾個(gè)因素決定的：

（1） 含碳酸鍶的陶瓷坯體所引起的針孔或氣泡要少于含碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇的陶瓷坯體。這是因?yàn)樘妓徭J容易分解，分解溫度較低（1340℃），而碳酸鋇的分解溫度高（1450℃），比較穩(wěn)定。因此，在陶瓷坯體融合封閉之前，碳酸鍶已分解掉內(nèi)部的二氧化碳?xì)怏w，而碳酸鋇則還沒(méi)有分解或完全分解，當(dāng)進(jìn)一步提高溫度時(shí)，含碳酸鋇的陶瓷坯體很容易出現(xiàn)針孔或氣泡。碳酸鎂、碳酸鈣雖然不存在分解溫度高的問(wèn)題，但它們短性性能突出，特別是碳酸鈣，而碳酸鍶相對(duì)來(lái)說(shuō)要長(zhǎng)性一些，在高溫情況下，其玻璃相不致粘度下降過(guò)低而過(guò)燒起泡。

（2） 氧化鍶賦予陶瓷坯體較高的耐磨性與堅(jiān)韌性，而加入氧化鋇的陶瓷坯體常常脆性增加，變得易碎。

（3） 氧化鍶賦予陶瓷坯體較高的白度，這是因?yàn)樘妓徭J的成分中鐵質(zhì)等雜質(zhì)含量少，而碳酸鋇常常含有較多的鐵質(zhì)。

（4） 氧化鍶使陶瓷坯體的瓷化收縮率小，可以使坯體的變形率低。

在生產(chǎn)各種磁鉛石類(lèi)的鐵氧體的特種陶瓷時(shí)，氧化鋇與氧化鍶（特別是前者）是常用的主要元素，同時(shí)，氧化鋇還是生產(chǎn)微波磁介質(zhì)特種陶瓷的主要成分。

4 氧化鍶（碳酸鍶）、氧化鋇（碳酸鋇）在釉料及微晶玻璃中的作用與影響

4.1對(duì)釉料及微晶玻璃的熔化溫度的影響

氧化鍶、氧化鋇均是良好的助熔劑，與氧化鈣、氧化鎂不同的是，它們的助熔范圍較寬。一般來(lái)說(shuō)，從900℃起，氧化鋇、氧化鍶就可以發(fā)揮助熔作用，而氧化鈣、氧化鎂則在1100℃以上才有助熔作用。也有人認(rèn)為，在CO2氣氛下等溫加熱時(shí)，BaCO3與SiO2在700~750℃范圍就發(fā)生反應(yīng)，如果再添加Na2CO3，這個(gè)結(jié)合SiO2的反應(yīng)溫度低至400℃，在600℃下就將生成第一批熔體。還要指出，氧化鋇的助熔作用對(duì)于含B2O3的釉料與微晶玻璃來(lái)說(shuō)則更為強(qiáng)烈。而對(duì)于碳酸鍶來(lái)說(shuō)，偏硅酸鍶的熔點(diǎn)比偏硅酸鋇的熔點(diǎn)低，因此可以預(yù)期，碳酸鍶的助熔效果應(yīng)該高于碳酸鋇。試驗(yàn)表明，采用碳酸鍶（氧化鍶）可以制備1080℃燒成溫度的低溫釉。

還需要說(shuō)明的是，碳酸鋇的分解溫度較高（1450℃）。這樣在熔成的玻璃中含有較多碳酸鋇分解產(chǎn)生的氣體；與此同時(shí)，氧化鋇與窯爐氣氛中的二氧化碳的結(jié)合能力也比較強(qiáng)，所以含有較多氧化鋇成分的玻璃體的澄清比較困難。在這方面，碳酸鍶的分解溫度較低（1340℃），氧化鍶與窯爐氣氛中的二氧化碳的結(jié)合能力也較低，故含氧化鍶的玻璃比較容易澄清。

4.2對(duì)釉料及微晶玻璃的粘度的影響

氧化鍶、氧化鋇有利于降低釉料、微晶玻璃的粘度。而且，它們與氧化鈣、氧化鎂相比，降低粘度的溫度范圍較寬，而且隨著溫度的變化，降低粘度大小的變化也較小。這說(shuō)明，含氧化鍶、氧化鋇的釉料及微晶玻璃具有長(zhǎng)性性質(zhì)，而含氧化鈣、氧化鎂的釉料及微晶玻璃則具有短性性質(zhì)。這也表明，前者的燒成范圍較寬，后者的燒成范圍較窄。造成這種情況的原因可能在于Ba2+、Sr2+離子半徑大，受極化作用而容易變形。

4.3對(duì)釉料及微晶玻璃的表面張力的影響

氧化鍶、氧化鋇均屬于表面張力的非活性組份，它們也都可以增加釉料和微晶玻璃的表面張力。不過(guò)，與氧化鈣和氧化鎂相比，它們?cè)黾颖砻鎻埩Φ妮椂容^小；但與氧化鋅、氧化鋰相比，它們?cè)黾颖砻鎻埩Φ妮椂容^大。

4.4對(duì)釉料和微晶玻璃的熱膨脹的影響

鋇與鍶的場(chǎng)強(qiáng)遠(yuǎn)小于鈣與鎂，所以，與氧化鈣、氧化鎂相比，氧化鋇與氧化鍶成分將增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的熱膨脹系數(shù)。反之，如果與氧化鉛（PbO中Pb2+離子的場(chǎng)強(qiáng)較低）相比，氧化鋇與氧化鍶會(huì)使玻璃相的熱膨脹系數(shù)稍有減小。因此，當(dāng)氧化鋇、氧化鍶(特別是后者)部分替代或全部替代氧化鉛以制備少鉛或無(wú)鉛的釉料時(shí)，將有利于適度減小其熱膨脹系數(shù)，有利于研制低鉛或無(wú)鉛釉。當(dāng)然，如果與氧化鋅（ZnO中Zn2+離子的場(chǎng)強(qiáng)較高）相比，氧化鋇、氧化鍶則會(huì)明顯增加釉料及微晶玻璃相的熱膨脹系數(shù)。氧化鋇與氧化鍶相互對(duì)比表明，氧化鋇則對(duì)熱膨脹系數(shù)增加的作用要稍大一些，而氧化鍶稍小一些。

4.5對(duì)釉料及微晶玻璃機(jī)械強(qiáng)度的影響

氧化鋇與氧化鍶對(duì)釉料及微晶玻璃的玻璃相機(jī)械強(qiáng)度的影響效果相差不大。與氧化鈣相比，氧化鋇和氧化鍶將更能提高釉料及微晶玻璃的玻璃相的抗壓強(qiáng)度。而在增加抗張強(qiáng)度、彈性以及硬度方面，它們相差不大；與氧化鎂相比，氧化鋇和氧化鍶將更能提高釉料及微晶玻璃的玻璃相的抗張強(qiáng)度和彈性模量，而在增加抗壓強(qiáng)度方面，它們則遜于氧化鎂。

當(dāng)然，如果與氧化鉛相比，氧化鋇和氧化鍶對(duì)釉料及微晶玻璃的玻璃相所有機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)（抗壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、彈性、硬度）提高作用均比較明顯；而與氧化鋅相比，在提高釉料及微晶玻璃的玻璃相的抗張強(qiáng)度和硬度方面，氧化鋇和氧化鍶均居于次等地位，而在提高抗壓強(qiáng)度、彈性方面則居于稍強(qiáng)的地位。

4.6對(duì)釉料及微晶玻璃的化學(xué)耐久性的影響

一般來(lái)說(shuō)，與氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅相比，氧化鋇和氧化鍶對(duì)釉料及微晶玻璃的玻璃相的化學(xué)耐久性的影響都有負(fù)面的趨勢(shì)。不管是耐水性、耐酸性，還是耐堿性都是如此，這與玻璃相中鋇離子、鍶離子同氧陰離子之間較低的鍵強(qiáng)度有關(guān)。與氧化鉛相比，含氧化鋇、氧化鍶的釉料及微晶玻璃的化學(xué)耐久性?xún)?yōu)于具有類(lèi)似成分的含氧化鉛的釉料及微晶玻璃。

4.7對(duì)釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的光學(xué)性質(zhì)的影響

與氧化鉛類(lèi)似，氧化鋇、氧化鍶作為較重的元素可以增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的折光率，這有利于提高它們的光澤度，這也是氧化鋇、氧化鍶能夠部分替代，乃至全部替代氧化鉛的原因之一。在這方面，氧化鋇比氧化鍶的作用更為明顯，氧化鋇還不增加色散。同樣，氧化鑭也不增加色散，故用氧化鋇改性的硼酸鑭是現(xiàn)代發(fā)明的具有優(yōu)異性能的低硅光學(xué)玻璃，它們的折光率較高，但色散很低。

4.8對(duì)釉料及微晶玻璃的電學(xué)性質(zhì)的影響

由于Ba2+、Sr2+離子半徑較大，在玻璃相的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中活動(dòng)性較差，這將大為減小電導(dǎo)率，增加電阻率，同時(shí)也減少介電損耗。因此，在電子工業(yè)中，在鉛玻璃中添加氧化鋇、氧化鍶（特別是前者）可以使它們?nèi)匀痪哂辛己玫碾娊^緣性能，同時(shí)還能夠避免使用氧化鉛帶來(lái)的環(huán)境污染。

4.9對(duì)釉料及微晶玻璃的析晶性能的影響

在無(wú)光釉及微晶玻璃的配方組成中，有BaO-Al2O3-SiO2和SrO-Al2O3-SiO2體系的特征配方種類(lèi)，這種類(lèi)別的無(wú)光釉及微晶玻璃的特征析晶相分別為鋇長(zhǎng)石和鍶長(zhǎng)石。與CaO-Al2O3-SiO2體系的無(wú)光釉及微晶玻璃相比較，上述含氧化鋇和氧化鍶的無(wú)光釉及微晶玻璃的特點(diǎn)是白度較高、燒成范圍較寬。

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