水玻璃的固化機(jī)理及其耐水性的提高途徑

摘 要：伴隨環(huán)保要求的提升和人們環(huán)境意識(shí)的提高，水玻璃作為一種環(huán)境友好型粘結(jié)劑受到廣大研究者以及消費(fèi)者的垂青。但水玻璃因其自身的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的固化后耐水性差的問題尚未得到徹底的解決，而不同的固化途徑產(chǎn)生的固化機(jī)理亦是琳瑯滿目，從而使水玻璃在其應(yīng)用原理以及解決其相應(yīng)的缺陷上受到阻礙。文中對近幾年來所研究的水玻璃固化機(jī)理以及提高其耐水性途徑進(jìn)行了詳細(xì)的分析，以拓寬水玻璃的改性研究及應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：水玻璃；固化機(jī)理；耐水性；硅凝膠；硅膠粒

1 引 言

水玻璃是一種性能良好的膠凝劑，是多種聚硅酸鹽的復(fù)雜溶液，但是各個(gè)聚硅酸的聚合度和分子結(jié)構(gòu)及其含量均無法測定，原因是水玻璃的組成不僅隨模數(shù)、濃度和電解質(zhì)含量而改變，而且也隨存放時(shí)間而不斷變化。水玻璃可分為硅酸鈉水玻璃、硅酸鉀水玻璃、硅酸鋰水玻璃、硅酸鹽季胺水玻璃和鉀鈉硅酸鹽水玻璃等。但除硅酸鈉水玻璃得到大量應(yīng)用外，其他硅酸鹽水玻璃用量較少。

2 水玻璃的固化特性

水玻璃的主要參數(shù)是模數(shù)(水玻璃中SiO2和Na2O的摩爾比值，用m表示)、密度(水玻璃溶液中含有的Na2O·mSiO2百分質(zhì)量，用C表示)和客鹽濃度。以鈉水玻璃為例，若模數(shù)小于2、濃度＜40%時(shí)是(聚)硅酸鈉的真溶液，濃度提高時(shí)則析出多種硅酸鈉晶體(水合晶體或無水晶體)，不會(huì)生成膠粒，不會(huì)形成真溶液和膠體溶液并存體系，即不會(huì)生成“水玻璃”；若模數(shù)≥4、濃度＞32%，則基本上已硅溶膠化，不再含有真溶液，也不宜稱作水玻璃。假如體系內(nèi)還含其他鹽類(稱作客鹽)且濃度＞0.1mol/L，它即可藉凝膠化而趨向固化，應(yīng)稱作硅凝膠或硅酸凝膠。水玻璃內(nèi)真溶液占的份額愈大，則水玻璃愈穩(wěn)定；膠體溶液占的份額愈大，則愈容易因凝膠化而固化。水玻璃接近凝膠化點(diǎn)時(shí)，真溶液大部分消失，基本上呈膠體溶液狀態(tài)，此時(shí)處于臨界值。從臨界值再往前一步(即模數(shù)或濃度增大些)，即因凝膠化而趨向固化。但在凝膠化點(diǎn)以下一定范圍內(nèi)，含有客鹽＞0.1mol/L時(shí)，ξ電位被迫降到臨界值時(shí)，也會(huì)轉(zhuǎn)變成凝膠而趨向固化。

以硅酸鈉水玻璃的相應(yīng)問題進(jìn)行分析。硅酸鈉水玻璃的水解反應(yīng)可簡要地歸納為反應(yīng)式（1）。

而NaOH又會(huì)進(jìn)一步電離成Na+ 和OH-，從而使水玻璃溶液呈堿性反應(yīng)。水玻璃溶液實(shí)際上是膠體溶液，膠核是由二氧化硅聚集體構(gòu)成，膠核又會(huì)吸附溶液中被電離出的n個(gè)SiO32-；同時(shí)硅酸鈉中也有2n個(gè)Na+離子電離出來，其中也會(huì)有2(n-x)個(gè)Na+離子被吸附在SiO32-周圍。膠核所吸附的SiO32-和部分Na+形成吸附層，而另有部分Na+離子擴(kuò)散到吸附層外，形成擴(kuò)散層，這樣使膠粒帶負(fù)電。因此硅酸鈉水玻璃溶液中膠粒結(jié)構(gòu)可用式（2）表示。

3 水玻璃不同途徑的固化機(jī)理

水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度是指水玻璃硬化后具有的強(qiáng)度。水玻璃和原砂經(jīng)混砂機(jī)混拌以后，砂粒表面上包覆了一層薄薄的水玻璃膜，即粘結(jié)膜。相鄰的砂粒通過粘結(jié)膜連接起來，形成粘結(jié)橋（如圖1），隨后通過水玻璃的膠凝過程建立起粘結(jié)強(qiáng)度[1]，如圖2。

硅酸膠凝聚合化學(xué)反應(yīng)通過三個(gè)同時(shí)發(fā)生的過程產(chǎn)生：

（1） 單分子和雙分子硅酸聚合形成低聚體；

（2） 分子間硅氧基團(tuán)的聚合導(dǎo)致環(huán)的閉合和最終粒子形成；

（3） 單個(gè)粒子的聚合形成長鏈。

通過對相應(yīng)文獻(xiàn)的參考研究，歸納出水玻璃的固化途徑主要有以下幾種：

3.1加熱硬化

水玻璃的加熱硬化系物理脫水硬化過程，水玻璃脫水后為脫水硅酸凝膠。常溫下水玻璃溶膠中的水分蒸發(fā)，水玻璃中的硅酸陰離子聚集成膜，Na+ 無規(guī)則地分布在涂膜中。水玻璃凝膠中存在較多的Si-OH 鍵，遇水易溶，則固化物破壞。當(dāng)溫度升高時(shí)（80℃時(shí)）水分子重排并對相鄰硅醇基之間的縮合起催化作用，進(jìn)一步加熱至120~130℃以上，殘存的水分子促使硅醇基的縮合，而且Si-OH 鍵之間相互脫水締合，形成Si-O-Si鍵，這是耐水性極好的三維結(jié)構(gòu)的固化體系。Na+ 和H+處于三維結(jié)構(gòu)膜的封閉狀態(tài)中，遇水不溶；固化溫度升至200℃以上，即可得到耐水性極好的固化體系。加熱條件下的固化反應(yīng)式如式（3）所示。

3.2微波硬化

采用微波硬化水玻璃砂，具有強(qiáng)度高、硬化速度快、水玻璃加入量少、殘留強(qiáng)度低等許多優(yōu)點(diǎn)。微波加熱是具有極性的物質(zhì)分子(砂型中的水分子等)，在交變的微波電場作用下，水分子間的摩擦發(fā)熱，使砂型(芯)的溫度升高、脫水硬化而不受砂型厚薄不均、復(fù)雜程度影響，能夠各部位同時(shí)硬化而不會(huì)產(chǎn)生過熱，同時(shí)大幅度提高了水玻璃的粘結(jié)效率，在滿足使用強(qiáng)度的前提下，使水玻璃的加入量降低。由于微波加熱過程中水玻璃在吸收微波能后，砂型內(nèi)硅酸分子和水分子同時(shí)高速振蕩，溫度迅速上升，膠粒熱運(yùn)動(dòng)加劇，發(fā)生凝聚，使硅酸縮合，迅速形成膠粒緊密細(xì)小、大小均勻的玻璃狀硅酸鈉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3，4]。微波加熱功率越高，砂型吸收的能量越多，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就越致密，從而砂型強(qiáng)度就會(huì)增大。微波硬化水玻璃工藝在滿足強(qiáng)度的條件下，極大地降低了水玻璃的加入量，從而也解決了水玻璃砂殘留強(qiáng)度高的難題。

3.3氣體硬化

向水玻璃中吹入CO2氣體后，鈉水玻璃能快速硬化。水玻璃在CO2中的凝結(jié)固化與石灰的凝結(jié)固化非常相似，對于鈉水玻璃由液體變?yōu)楣腆w的硬化機(jī)理，主要通過碳化和脫水結(jié)晶固結(jié)兩個(gè)過程來實(shí)現(xiàn)。隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行，硅膠含量增加，即在CO2氣體作用下，鈉水玻璃與CO2反應(yīng)產(chǎn)生硅酸凝膠，最后硅酸凝膠脫水。CO2是一種干燥性很強(qiáng)的氣體，它可以加速鈉水玻璃的干燥過程，自由水分蒸發(fā)和硅膠脫水成固體SiO2而凝結(jié)硬化，產(chǎn)生物理的或玻璃質(zhì)的粘結(jié)。而且水玻璃硬化后的機(jī)械強(qiáng)度，主要來源于水玻璃的脫水[5]。

3.4醇和酯的硬化

有機(jī)酯硬化劑對水玻璃的硬化可分為三個(gè)階段：第一階段，有機(jī)酯在堿性水溶液中發(fā)生水解，生成有機(jī)酸或醇；第二階段，和水玻璃反應(yīng)，使水玻璃模數(shù)升高，且整個(gè)反應(yīng)過程為失水反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)水玻璃的粘度超過臨界值，其便失去流動(dòng)性而固化；第三階段，水玻璃進(jìn)一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯為例，其反應(yīng)形成的醋酸鈉和乙二醇都有強(qiáng)烈的吸收結(jié)晶水或溶劑化水的傾向， 使水玻璃膜因脫水而硬化。脫水包含水合硅凝膠的脫水和未反應(yīng)水玻璃的脫水[5]。

在水玻璃中加入多元醇，如丁四醇(赤鮮糖醇)、戊五醇(木糖醇)、己六醇(山梨醇)和氫化麥芽糖等。添加多元醇也可以提高水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度，高達(dá)30%左右。首先是這些多元醇吸附在硅酸膠粒表面上，阻礙后者增大。膠粒愈細(xì)，硅酸凝膠單位體積內(nèi)粘結(jié)點(diǎn)也愈多，強(qiáng)度提高，但有機(jī)物的分解可能對水玻璃的后期強(qiáng)度有影響；其次這些多元醇具有很強(qiáng)的吸水性，能夠使水玻璃在固化過程快速脫水，所以硬化速度大大提高，硬透性也提高。而且有機(jī)醇分子的存在，必然影響硅酸凝膠的結(jié)構(gòu)。從結(jié)果來看，這種改變顯然有利于水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度和其他性質(zhì)[6]。

3.5有機(jī)高分子的硬化

在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子。將這些水溶性高分子加入到水玻璃中，在水玻璃固化時(shí)，限制硅酸凝膠膠粒的長大，這可以通過在凝膠膠粒表面形成高分子保護(hù)層來達(dá)到。高分子改性劑靠靜電引力或氫鍵吸附在膠粒的表面，改變其表面位能和溶劑化能力，使水玻璃固化時(shí)獲得細(xì)小的凝膠膠粒，從而提高水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度，但是高分子的分解可能對水玻璃的后期強(qiáng)度有影響。這些水溶性高分子改性水玻璃的工藝往往比較復(fù)雜，如往水玻璃內(nèi)直接加入聚丙烯酰胺溶液往往發(fā)生膠凝化，變成彈性的半固體。用聚丙烯酰胺改性水玻璃時(shí)，一般是往水玻璃內(nèi)加入聚丙烯酰胺粉末，然后在熱壓釜內(nèi)加熱，高溫和水玻璃的強(qiáng)堿性使聚丙烯酰胺發(fā)生水解反應(yīng)，最多可有70%酰胺基水解成羧酸基(高分子的立體阻礙效應(yīng))，所起改性作用的實(shí)際是丙烯酸與丙烯酰胺共聚物[7]。

3.6金屬或金屬氧化物硬化

粉末金屬或金屬氧化物硬化劑的共同特點(diǎn)是顆粒細(xì)、比表面積大，能吸收水分。這些特點(diǎn)使得硅酸鈉水化膜的粘結(jié)度增加，產(chǎn)生粘結(jié)力；此外還伴隨化學(xué)反應(yīng)的作用[8]。如硅鐵粉和水玻璃的固化反應(yīng)機(jī)理為：首先鈉水玻璃與水發(fā)生反應(yīng)，生成了NaOH，溶液顯弱堿性。與此同時(shí)，因?yàn)殇\分子與鐵分子的存在，在弱堿性的環(huán)境下，發(fā)生了置換與縮聚反應(yīng)，生成硅酸鋅和硅酸鐵。同時(shí)吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續(xù)反應(yīng)，主要生成不溶性涂膜和網(wǎng)狀硅酸鋅絡(luò)合物，從而聚合成巨大的網(wǎng)絡(luò)，將涂層與鋼鐵基體連成一體，并使涂層與基體之間有很高的結(jié)合力，起到了保護(hù)鋼鐵的作用[9]。

3.7無機(jī)酸硬化

通常水玻璃溶液中不存在簡單的偏硅酸根離子SiO32-，硅酸鈉的實(shí)際結(jié)構(gòu)式為Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，因此在溶液內(nèi)的離子只有H2SiO42-和H3SiO4-，二者在溶液中隨著硫酸的加入，逐步與H+ 結(jié)合，如反應(yīng)式（4）~（6）所示。在堿性溶液和近中性溶液中，原硅酸和負(fù)一價(jià)的原硅酸離子間進(jìn)行氧聯(lián)反應(yīng)，生成硅酸二聚體，如反應(yīng)式（7）所示。

二聚體可進(jìn)一步與H3SiO4-作用生成三聚體、四聚體等多硅酸，在形成多硅酸時(shí)，Si-O-Si鏈也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多硅酸，多硅酸進(jìn)一步聚合便形成膠態(tài)二氧化硅質(zhì)點(diǎn)。圖3展示了由硅酸聚合成膠態(tài)二氧化硅顆粒的聚合作用。在酸性溶液中，硅酸分子的配位數(shù)為6，此時(shí)硅酸分子和正一價(jià)硅酸離子進(jìn)行羥聯(lián)反應(yīng)，形成雙硅酸，由雙硅酸、三硅酸……多硅酸，一直聚合下去便形成了硅溶膠，直至形成硅凝膠。硅溶膠在凝膠過程中，粒子進(jìn)一步長大，當(dāng)溶膠中SiO2粒子的含量超過一定量時(shí)，這些初級粒子相互凝結(jié)形成開放而連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此凝膠中粒子可以斷續(xù)縮合形成Si-O-Si鍵，使體系具有一定的剛性[10]。

3.8硬化劑硬化

水玻璃一般條件下其自身無法膠凝，需要摻加固化劑之后，水玻璃與固化劑發(fā)生膠凝固化作用才能與松散的沙粒結(jié)成固結(jié)層，從而達(dá)到固沙的目的。硬化劑有：氯化銨、結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁和氯化鎂等。

氯化銨硬化劑粘度小，對涂層滲透速度快，化學(xué)硬化反應(yīng)較和緩；固化體系強(qiáng)度較高，高溫強(qiáng)度較低；硬化反應(yīng)產(chǎn)生氨氣氣體。

結(jié)晶氯化鋁硬化劑粘度大，對涂層滲透速度慢；固化體系強(qiáng)度高，硬化反應(yīng)不產(chǎn)生有害氣體。

聚合氯化鋁硬化劑粘度大，對涂層滲透硬化速度慢；固化體系強(qiáng)度高，硬化反應(yīng)不產(chǎn)生有害氣體。

氯化鎂硬化劑粘度大，硬化層?。还袒w系強(qiáng)度低于氯化鋁硬化劑。

4 提高水玻璃耐水性的途徑

從水玻璃凝膠吸濕機(jī)理可知：鈉水玻璃重新發(fā)生水合作用，即基體中的Na+與OH-吸收水分并且侵蝕基體，導(dǎo)致硅氧鍵斷裂重新溶解。因此改善水玻璃凝膠吸濕性的目標(biāo)就是減少基體中易吸收水分的Na+與OH-。另有資料表明：水玻璃凝膠中OH-和Na+都具有一定的親水性，但由于Na+的親水性要比OH-強(qiáng)的多，所以其吸濕性主要就取決于Na+的存在及其數(shù)量的多寡。通過這一結(jié)論確定改善水玻璃凝膠吸濕性的關(guān)鍵在于Na+，但水玻璃凝膠中無法避免Na+的存在，因此解決水玻璃凝膠抗吸濕性的辦法主要有以下兩種。

4.1取代親水的Na+

在鈉水玻璃中加入少量有機(jī)材料或具有表面活性劑作用的有機(jī)物，它們能在水玻璃粘結(jié)劑硬化時(shí)使凝膠內(nèi)親水的Na+和OH-被有機(jī)憎水基取代，或被結(jié)合，從而改善吸濕性。

4.2屏蔽親水的Na+

在鈉水玻璃中加入鋰水玻璃，或在鈉水玻璃中引入Ca2+、正丙醇等無機(jī)或有機(jī)附加物，使得水玻璃粘結(jié)劑在成膜硬化時(shí)引入的附加物能吸附在聚硅酸表面，并將內(nèi)層的Na+屏蔽起來，以減弱后者的吸濕性，從而達(dá)到改善水玻璃砂抗吸濕性的目的。

5 結(jié) 語

通過對各種途徑條件下水玻璃硬化機(jī)理的分析，便可從分子結(jié)構(gòu)層面探索出影響水玻璃粘結(jié)性能和水玻璃吸濕的關(guān)鍵因素，從分子角度來改變水玻璃的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，從而達(dá)到提高水玻璃粘結(jié)強(qiáng)度、降低其加入量以及提升其耐水性和耐熱性的目的（英文摘要見第17頁）。

參考文獻(xiàn)

[1] Yaw.A. Owusa.Physical-chemical study of sodium silicate as a found sand binders[J].Advances in colloid and interface science，1982，(18):57-91.

[2] 朱純熙，盧晨，季敦生.水玻璃砂基礎(chǔ)理論[M]. 上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2000.

[3] Romualdo R. Menezes， Pollyane M. Souto， Ruth. H. G. A， et a1.Microwave hybrid fast sintering of porcelain bodies[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2007(190):223-229.

[4] 昝小磊， 樊自田，王繼娜，等.微波硬化水玻璃砂的性能[J].鑄造， 2008， 57(4):384-390.

[5] 朱純熙，盧晨， 溫文鵬，等.水玻璃砂硬化的新概念[J].鑄造，1994， 21 (1):9-13.

[6] 朱純熙. 新型水玻璃砂的發(fā)展[J]. 鑄造工程， 2006， 30(2):1-3.

[7] 樊自田， 董選普， 陸潯. 水玻璃砂工藝原理及應(yīng)用技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社， 2004.

[8] 程厚義，呂衛(wèi)均.第三代水玻璃砂的形成及應(yīng)用[J]. 造型材料，1990，(1):34-37.

[9] 王盼，楊巧，陳小媛.鈉水玻璃富鋅涂料固化機(jī)理的探討[J].應(yīng)用化工， 2007， 36(11): 1076-1080.

[10] 李雪， 趙海雷， 李興旺，等.硫酸/水玻璃體系的成膠特點(diǎn)[J].化工學(xué)報(bào)， 2007， 58 (2): 501-506.

[11] 鄒忠桂， 朱純熙. 用有機(jī)物提高水玻璃抗吸濕性的實(shí)驗(yàn)[J]. 造型材料， 1988， (2):23-24.

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請以PDF格式閱讀原文