催化裂化裝置穩定塔安全閥彈簧斷裂失效分析

呂勝杰，段振國，李曉剛

(1.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京 100083;2.中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊 050032)

催化裂化裝置穩定塔安全閥彈簧斷裂失效分析

呂勝杰1，2，段振國2，李曉剛1

(1.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京 100083;2.中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊 050032)

對某煉化分公司催化裂化裝置穩定塔T304安全閥彈簧的斷裂原因進行了失效分析，結果表明彈簧失效是由腐蝕疲勞誘發、應力腐蝕裂紋引起的，其敏感介質為含H2S的凝結水膜。提出了采用隔離式安全閥的建議。

安全閥 彈簧 H2S 腐蝕疲勞 應力腐蝕

安全閥是液化石油氣生產和貯運設備中最重要的安全附件之一。它的作用是當液化石油氣貯運設備的壓力超過限定值時，能及時起跳，泄放部分氣體，使設備內壓力重新處于安全運行的范圍內，從而避免了設備因超壓引起脹裂或物理爆炸。實際生產中安全閥彈簧失效斷裂情況嚴重，2005年檢驗發現，某受檢單位使用的液化石油氣罐車有約50%左右的罐車安全閥彈簧發生斷裂［1-2］。因此，做好安全閥彈簧失效分析工作，為各類失效情況積累數據和發現問題，保證安全生產意義重大。

1 概述

某煉化分公司斷裂失效的彈簧所在的安全閥為2002年檢修時換裝的，生產廠家為上海某閥門廠，型號為A42Y-40 DN150，位于催化裂化裝置穩定塔T304塔頂，但彈簧材質牌號未知。截止到失效前服役時間接近7 a，正常工作壓力約1.095 MPa。此安全閥介質為液化石油氣(硫化氫質量分數為10 mg/g)，工作溫度約60℃，背壓出口為低壓燃料氣系統(硫化氫質量分數為30 mg/g)。

2 分析結果

2.1 失效彈簧材質性能測試

2.1.1 化學成分分析

鉆取失效彈簧斷口附近和遠離斷口處的材料的粉末，混合后進行了化學分析，分析結果見表1。由于該彈簧用鋼的牌號未知，根據表1成分查鋼號手冊獲知，其化學成分與50CrVA比較符合。從化學成分角度來看，送檢的彈簧的化學成分合格，不會對其斷裂行為產生不利影響。

表1 失效彈簧鋼的化學成分分析結果Table 1 Chemical analysis results of failed spring w，%

2.1.2 金相組織及夾雜物分析

截取了失效彈簧斷口附近的材質進行金相組織觀察，結果見圖1。由圖1可見，彈簧的金相組織為回火馬氏體組織，組織均勻，沒有明顯的織構特征和組織缺陷。

該彈簧鋼中的夾雜物形貌掃描電鏡觀察結果見圖2。由圖2可見其夾雜物密度較低、尺寸較小，基本上為球形(如圖2a中夾雜物);但局部區域的夾雜物偏多、呈團簇狀分布，且有部分夾雜物為非球形結構(如圖2b中的有些夾雜物);未發現扁平狀或點鏈狀夾雜物。通過電子能譜(EDS)分析發現，該鋼的夾雜物主要是含Al的氧化物，結果見圖3。

圖1 彈簧材質的金相組織分析Fig.1 The main microsture of the spring steel

金相組織和夾雜物觀察表明失效彈簧鋼的組織結構正常，但局部區域的夾雜物密度較高且形狀不規則，容易產生較高的應力集中效應。較高夾雜物含量被認為是彈簧斷裂失效的主要誘發原因之一［3］。

2.2 斷裂特征分析

2.2.1 斷口宏觀形貌特征

送檢的彈簧斷口的宏觀形貌見圖4。彈簧斷裂面無明顯的塑性變形區，斷面呈“V”形凹面或凸面、且與彈簧鋼的軸線呈40～50°夾角。從較新鮮的一個斷面(圖4a)可見，斷面上腐蝕產物較少，在彈簧最大受力處存在陳舊裂紋痕跡，且可以明顯看出裂紋起始處斷面平滑，快速擴展區有明顯的放射狀形貌。從腐蝕產物較多的陳舊斷面(圖4b)可見，其特征與圖4a中的基本一致，只是存在大量腐蝕產物，其斷口形貌的細節不清晰。基于斷口上述特征，可以初步判斷該彈簧發生的是脆性斷裂。

為了進一步判斷斷裂機制，分別對圖4a中的陳舊裂紋區(裂紋形成區)和快速擴展區的微觀形貌進行了掃描電子顯微鏡觀察，結果見圖5。由圖5可見，無論是裂紋起始區還是裂紋快速擴展區，其微觀特征都是明顯的晶間斷裂斷口，但在局部區域存在腐蝕特征和少量穿晶斷裂痕跡，這種斷裂一般是由于晶界析出物或晶界優先腐蝕導致的，其成因將在下文進一步分析。由圖5a可見，裂紋起始區的微觀斷口上，存在與裂紋擴展方向(箭頭方向)一致的條紋，這是疲勞裂紋的特征，由于純的疲勞作用一般只產生穿晶的裂紋，說明疲勞作用在裂紋萌生和早期擴展過程中起到一定的作用、但不是主要作用。而由圖5b可見，在裂紋快速擴展區則觀察不到疲勞裂紋擴展的特征。

2.2.2 晶界成分分布分析

為了分析彈簧發生沿晶斷裂的原因，在斷面上選擇一處較平整的晶界裂紋，對其進行了晶界兩側元素分布的EDS分析，結果見圖6(斷口經過腐蝕產物清洗)。由圖6可見，晶界處C，Si和S元素的分布明顯偏低，而其他元素的含量分布平均。這表明晶界處確實存在元素偏析的情況。

圖6 晶界兩側主要成分分布的EDS分析Fig.6 Elements distribution across grain boundaries on rupture sunface analyzed by EDS

2.3 彈簧腐蝕特征分析

為了進一步分析該彈簧失效的原因，對彈簧服役環境下的腐蝕情況進行了觀察，觀察結果見圖7(a)。對彈簧橫截面的邊緣觀察發現其表面存在較大的點蝕坑，故對其內部成分進行分析，結果見圖7(b)。圖7(b)顯示存在O和S，說明其底部存在腐蝕產物，確定這種形貌是腐蝕作用導致的，這也確認了腐蝕環境的存在，且硫化物在腐蝕過程中發揮了作用。

同時，對彈簧的表面形貌宏觀觀察可見存在較厚的黑色疏松附著物(見圖4(b)，散發較重的刺鼻性氣味)，將該物質溶于稀鹽酸時產生無色臭雞蛋氣味，判斷這些產物為硫化物。這說明安全閥內常有含H2S的天然氣泄漏，并與彈簧的金屬反應生成金屬硫化物，沉積于彈簧表面。

3 理論計算

3.1 腐蝕機理分析

從裂紋形貌及裂紋擴展特征來看，彈簧裂紋非常類似應力腐蝕裂紋。由于應力腐蝕必須滿足拉應力(包括結構應力和殘余應力)、敏感腐蝕性介質和敏感材料三個條件。以下就這三個方面分別進行分析。

3.1.1 受力分析

從甲方提供的資料可知，該彈簧為安全閥壓力彈簧，材質未知。由彈簧受力分析(見圖8)可知，未發生裂紋時，主要受剪切力作用，在其近彈簧軸線的一側(內側)受力最大。而當裂紋形成后，由于裂紋擴展方向的改變，裂紋尖端將產生拉應力。

3.1.2 腐蝕環境

由圖4和2.3節的內容可知，安全閥內經常有含H2S的液化天然氣泄漏(超壓釋放)，導致H2S在安全閥殼體內長時間滯留。同時，泄漏的液化石油氣氣化吸熱會引起安全閥內溫度下降，導致水分凝結，在彈簧表面形成液膜，并溶解H2S形成腐蝕環境。由于液化石油氣中H2S含量較高，彈簧表面的水膜吸收大量H2S后，會形成偏酸性(pH值可能達到5左右)的濕硫化氫環境。H2S與彈簧鋼發生反應，生成的腐蝕產物(硫化物)不僅能作為析氫反應的毒化劑加速氫向金屬中的滲透，同時腐蝕產物膜下和點蝕坑底部的液相環境會長時間存在，加劇了濕H2S環境作用的時間。

3.1.3 材料特性

送檢的彈簧鋼為中碳馬氏體(回火)組織(見表1和圖1)，強度高，在析氫環境(比如酸性的含微量的H2S環境)下，這種鋼對氫致開裂(HIC)機制的應力腐蝕非常敏感。同時，由圖6可見，失效的彈簧鋼在晶界處存在C和Si含量的不均勻，會導致晶界附近的組織與晶粒內部的組織不同，這可能導致晶界處的強度較低、缺陷密度較高，從而引起氫在晶界處富集，引起晶界發生HIC。同時，當裂紋發生時，酸性的H2S環境能夠促進裂紋尖端的優先腐蝕，從而導致斷裂發生的是沿晶斷裂［4］。

3.2 斷裂機制分析

由于彈簧服役時間已經較長，且已經存在較厚的腐蝕產物(硫化物)，表明該彈簧已經遭受了長時間的H2S環境腐蝕。雖然這種過程是間歇性的(取決于超壓泄漏的間歇性)，但長時間積累，使得表面產生能長時間滯留腐蝕介質的局部腐蝕。同時，由于彈簧服役時存在較高的剪切應力，且該應力隨內部壓力的波動而變化，從而使彈簧表面存在疲勞載荷的作用。在這些載荷和H2S環境的共同作用下，在彈簧鋼表面逐漸能形成應力腐蝕裂紋，同時疲勞腐蝕起到一定作用(圖5)［5］。由于裂紋沿與彈簧軸線40～50°方向發展，裂尖應力逐漸由剪切應力為主變成雙向應力(拉應力和剪切應力)作用，加速了裂紋擴展，最終導致彈簧斷裂。

4 結論與建議

(1)彈簧材質的化學成分正常，未見較高含量的有害物質;其金相組織為正常的中碳馬氏體組織，組織均勻;夾雜物為球形，但局部存在較高密度的夾雜物團簇。局部夾雜物含量較高對裂紋的引發會起到促進作用;

(2)彈簧失效由發源于外表面的裂紋引起的，從裂紋斷口的宏觀和微觀形貌判斷這些裂紋具有應力腐蝕裂紋的特征，符合硫化物導致的沿晶應力腐蝕裂紋的特點;腐蝕疲勞在裂紋初始階段起一定作用;

(3)結合彈簧外表面的腐蝕產物分析和其服役環境，對失效彈簧的受力條件、環境腐蝕性和材質特性進行腐蝕電化學理論分析，證明送檢彈簧的服役環境具備發生應力腐蝕的介質條件，其敏感介質為含H2S的凝結水膜;

(4)建議采用隔離式的安全閥。其優點是能夠使彈簧與泄漏的H2S隔離，延長設備的使用壽命。

［1］蔣躍寧，何顏紅.液化石油氣罐車安全閥彈簧失效分析［J］.化工機械，2009，36(2):154-156.

［2］關福喜譯.安全閥彈簧損壞原因分析［J］.國外石油機械，1995，6(2):68-70.

［3］萬正東，彭文屹，楊湘杰，等.60Si2Mn彈簧扁鋼崩料斷裂原因分析［J］. 機械工程材料，2009，33(12):94-97.

［4］邱文鵬，常序華，王仁智.圓柱螺旋彈簧氫脆斷裂失效分析［J］. 金屬制品，2007，33(1):24-27.

［5］武懷強.氣門彈簧疲勞斷裂失效分析［J］.金屬制品，2007，33(6):37-39.

Analysis of Spring Failure in Safety Valve of FCCU Stabilizer

Lü Shengjie1，2，Duan Zhenguo2，Li Xiaogang1
(1.Corrosion＆ Corrosion Protection Center of Beijing Institute of Technology，Beijing 100083;2.SINOPEC Shijiazhuang Refining ＆ Chemical Co.，Ltd.，Shijiazhuang，Hebei 050032)

The analysis of fracture of spring in safety valve of FCCU stabilizer T304 shows that the spring fracture was the result of stress corrosion cracking induced by corrosion fatigue.The sensitive media is condensate film containing H2S.Isolated safety valve is recommended for installation in stabilizer.

safety valve，spring，H2S，corrosion fatigue，stress corrosion

TE172.9

A

1007－015X(2011)05－0052－05

2011－04－ 28;修改稿收到日期:2011－09－16。

呂勝杰(1964－)，男，高級工程師，1987年畢業于撫順石油學院化工機械專業，現任中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司機動處處長。E-mail:Lsj.sjlh@sinopec.com。

(編輯 張向陽)