紫外光誘導三角形銀納米粒子形成球形銀納米粒子及SERS研究

施建珍，王 瑋，方靖淮，薛同蓮，李雅麗

（南通大學理學院，江蘇南通 226007）

紫外光誘導三角形銀納米粒子形成球形銀納米粒子及SERS研究

施建珍，王 瑋，方靖淮，薛同蓮，李雅麗

（南通大學理學院，江蘇南通 226007）

以聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，制備三角形銀納米粒子溶膠。用紫外燈對三角形銀納米粒子溶膠進行光誘導實驗。利用透射電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜和拉曼光譜儀研究了不同光照時間下的銀膠納米粒子的光譜特性和表面形貌，以PATP為探針分子檢測銀膠納米粒子的表面增強拉曼散射光譜。實驗結果表明：隨著光照時間的增多，銀納米粒子溶膠顏色變化顯著；紫外-可見吸收光譜吸收峰出現“藍移”；透射電子顯微鏡圖顯示銀納米粒子由三角形逐漸轉變成截角三角形銀納米粒子、球形銀納米粒子；表面增強拉曼散射的增強效應隨著光照時間的變化逐漸減小。

光誘導轉化；紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)；SERS

表面增強拉曼散射效應（surface-enhanced Ramanscattering,SERS）是一種研究表面分子的重要工具。SERS以其信息豐富、制樣簡單等優點，被廣泛地應用于分析檢測、物理、化學、生物醫學等領域。

貴金屬溶膠體系具有SERS增強效果好，其表面增強拉曼散射效應與溶膠納米粒子的種類、外形、粒徑、粒子間距、激發光的波長等因素有關。各向異性的非球形金屬納米粒子因具有獨特的表面等離子體共振的特性而備受人們關注。研究人員已經通過各種手段合成了星形、立方體、板狀和棒狀的非球形金屬納米粒子，并研究了其結構及光學性能，但對于非球形銀納米粒子的SERS研究則少見報道。致力于對銀納米粒子的球形和非球形的相互轉化研究，用高壓球形氙燈對球形納米粒子進行光誘導，成功制備出片狀三角形銀納米粒子[1]，并對片狀三角形銀納米粒子轉化為球形納米粒子進行研究，對非球形銀納米粒子的SERS作進一步研究。

以聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，獲取具有最好的SERS增強效果的銀納米粒子溶膠。用紫外燈（253.7nm，30W）對三角形Ag納米粒子溶膠進行光誘導實驗。用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和表面增強拉曼光譜（SERS）對不同光誘導時間下銀膠的光譜特性進行研究，利用透射電子顯微鏡(TEM)對不同光誘導時間下銀膠納米粒子的形貌進行表征，研究在紫外線光照條件下銀膠溶液顏色的變化規律、溶液中銀納米粒子形狀變化規律。

1 試驗部分

1.1 化學試劑

檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，硝酸銀(AgNO3)，硼氫化鉀(KBH4)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，雙氧水（H2O2，30wt%），試劑均為分析純。實驗用水為去離子水經過二次蒸餾后的高純水。所用玻璃器皿在使用前均用硝酸和高純水（體積比為1：1）混合溶液浸泡，用高純水洗凈，烘干備用。

1.2 儀器設備和測量

KD23B2DA(X)型美的牌微波爐；KQ-50B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；756PC型紫外-可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；日本JEOL公司TEM-100S型透射電子顯微鏡；DeltaNu公司Inspector拉曼光譜儀（美國）；激發光源采用波長為785nm的半導體激光器，波數精度為3cm-1，功率80mw，積分時間2s。

1.3 銀溶膠的制備

在常溫下，將0.0001mol/L的硝酸銀溶液25ml、0.03mol/L的檸檬酸三納溶液0.3ml、0.0035mol/L的PVP溶液1.5ml和0.06ml的雙氧水混合攪拌半分鐘后，加入0.1mol/L的硼氫化鉀溶液0.25ml，劇烈攪拌30min左右，直至出現藍色銀膠溶液。

1.4 光誘導轉化制備銀溶膠

室溫下，將制備好的藍色銀膠溶液置于自制紫外燈下，溶液液面距燈10cm遠，進行光誘導實驗，全程觀察溶液顏色變化，不定時取樣，獲得不同光誘導時間的銀納米粒子溶膠。

2 結果與討論

2.1 銀膠溶液的顏色和紫外-可見吸收光譜表征及分析

圖1為紫外燈照射不同時間的銀膠溶液樣品a-l顏色變化對比圖，按光照時間由短到長的順序取樣，給樣品按光照時間由短到長進行編號a-l，其中樣品a的光照時間最短，樣品l的光照時間最長。由圖1可知：銀膠溶液顏色由藍色逐漸變成深藍、藍紫色，再由藍紫色逐漸變成棕紅、黃色。銀膠溶液經過不同時間紫外線照射后在顏色上發生了顯著的變化。a-l的紫外可見光譜。銀膠溶液樣品的紫外可見光譜的吸收峰隨著顏色的變化出現了“藍移”。其中譜線d、e、f出現2-3個吸收峰。

圖2 紫外燈照射下銀膠溶液樣品a-l的紫外可見光譜

圖2 是紫外燈照射不同時間的銀膠溶液樣品

圖3 紫外燈照射下銀膠溶液TEM圖

圖3為紫外燈照射下銀膠溶液TEM圖。圖3a是藍色系銀膠溶液TEM圖，圖中以三角形納米板居多，粒徑較均一。圖3b是紫色系銀膠溶液TEM圖，圖中以截角的三角形銀納米粒子居多，有少量球形和三角形納米粒子。圖3c是橙、黃色系銀膠溶液TEM圖，圖中以球形銀納米粒子居多，有少量截角三角形銀納米粒子。

銀膠溶液在紫外燈照射下，銀膠溶液的紫外可見光譜的吸收峰也會隨著溶液的顏色變化出現“藍移”，此時銀膠溶液的銀納米粒子形狀發生變化，原來的三角形銀納米粒子轉變截角三角形銀納米粒子，再轉變成球形銀納米粒子。根據貴金屬表面等離子體共振（SPR）理論：小的球形銀納米粒子只有一個SPR吸峰，其最大吸收波長隨粒徑增大而紅移，粒徑分布越寬，峰寬就越寬；而具有各向異性形狀的非球形粒子根據形狀和尺度會有2個或3個吸收峰[2-4]。

2.2 銀溶膠的表面增強拉曼光譜的表征

圖4是紫外燈照射下銀膠溶液的以PATP為探針分子的SERS光譜。其中譜線c為呈藍色系的銀膠溶液樣品c的SERS光譜；譜線h、i為呈橙、黃色系的銀膠溶液樣品h和i的SERS光譜；譜線f為呈紫色系的銀膠溶液樣品f的SERS光譜。從圖4可以看出，各譜線峰位相同，位于1145、1187、1394、1446 cm－1的譜峰對應于PATP的b2模式的特征振動峰，位于1008、1079、1581 cm－1對應于PATP的a1模式振動峰[5]，這表明紫外燈照射下不同形狀的銀納米粒子以相似的方式與PATP作用；隨著紫外燈照射時間的增加，銀膠溶液的的SERS譜線強度逐漸減弱，說明銀納米粒子在光誘導作用下，隨著時間的增多，其表面增強拉曼散射活性降低。

隨著光照時間的不同，銀膠納米粒子SERS光譜增強效果有所減速弱，其原因除了與貴重金屬本身的特性以及金屬納米結構的尺寸和空間距離因素有關外，還與金屬納米粒子的形狀有著密切的關系。

一方面，粒子的形狀變化可以使其納米粒子表面等離子體性質發生變化，而對SERS效應產生影響，當SERS基底或溶膠的等離子體共振吸收峰與激發光波長匹配時，“匹配效應”會引起最佳SERS增強[6-9]；由圖1可知銀膠溶液等離子共振吸收峰介于400-800nm之間，銀膠溶液等離子共振峰越靠近與拉曼光譜的激發光波長785nm時就越容易實現匹配，從而使相應銀膠溶液的SERS增強。

另一方面，粒子形狀的“天線效應”也會引起SERS增強。根據SERS天線共振子理論：具有粗糙度的金屬表面的顆粒或突起可看作是一定形狀、能與光波藕合的天線振子，由于這些“振子”的存在，當入射光滿足共振條件時，其共振效應使金屬突起表面的局域電場大大增強，從而使吸附于表面的分子SERS光譜也大大增強[10]。在光誘導過程中，銀溶膠中出現三種形狀的銀納米粒子，其中只有三角形銀納米粒子具有尖端部位，當激光照射到三角形銀納米粒子尖端部位發射局域電磁場，尖端部位充當了納米天線，該天線是強的局域電磁場的源泉，在尖端部位附近能夠產生很強的局域電磁場，PATP分子的拉曼信號就被極大地增強，出現更明顯的SERS光譜。因此，三角形銀納米粒子的SERS光譜增強效果比球形銀納米粒子和截角三角形銀納米粒子的SERS光譜增強效果強。

圖4 以PATP為探針分子的銀膠溶液的SERS光譜

3 結論

上述研究表明，光誘導轉化法制備銀膠溶液的過程中，銀膠溶液中的銀納米粒子的形狀、聚集狀態、粒徑的大小發生了顯著變化；銀納米粒子溶膠的紫外可見光譜和表面增強拉曼光譜也存在著顯著變化。

（1）隨著光照時間的增多，銀納米粒子溶膠顏色變化顯著，銀膠溶液顏色由藍色逐漸變成深藍、藍紫色，再逐漸變成棕紅、黃色。

（2）隨著光照時間的增多，銀納米粒子的紫外-可見吸收光譜吸收峰有明顯藍移現象。

（3）隨著光照時間的增多，銀膠溶液中的銀納米粒子由原先的三角形銀納米粒子轉變截角三角形銀納米粒子，再轉變成球形銀納米粒子。

（4）隨著光照時間的增多，銀納米粒子SERS的增強效果逐漸減弱，由于銀納米粒子形狀引起的“天線效應”和“匹配效應”，三角形銀納米粒子的SERS光譜增強效果比球形銀納米粒子和截角三角形銀納米粒子的SERS光譜增強效果強。

[1]施建珍,金永龍,李雅麗,等.光誘導轉化法制備片狀三角形銀納米粒子的表面增強喇曼散射[J].光子學報,2010.39(8): 1510-1514.

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The SERSof Light-induced Triangular Silver Nanoparticles Transformed into Spherical

SHIJian-zhen,WANGWei,FANG Jing-huai,XUETong-lian,LIYa-li(CollegeofScience,NantongUniversity,JiangsuNantong226007,China)

Preparation triangular silver nanoparticle sol using poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）(PVP)as a protective agent.Do the light-induced experimentof triangular silver nanoparticles sol using ultraviolet lamp.The different illum ination time of silver sol were characterized by using transmission electronm icroscopy(TEM),UV-Visabsorption spectroscopy and Raman spectrometer Surface Enhanced Raman Scattering spectra of Am inothiophenol(PATP)on silver nanoparticles solwere studied.The results show that:w ith increasing illumination time,silver nanoparticles Sol color changes significantly;UV-visible absorption spectra had an absorption edge blue shifted;The photos of TEM shows that silver nanoparticles gradually transformed into the triangle truncated triangular silver nanoparticles、spherical silver nanoparticles;Surface-enhanced Raman scattering enhanced w ith the change in illum ination time decreased gradually.

Light-induced;UV-Vis;SERS

O647 文獻標設碼：A

1671-0142（2011）06-0105-04

施建珍(1969-),女,江蘇省南通市人,副教授,從事納米材料及光譜分析研究.

國家自然科學基金(309TO754)、南通市應用研究項目（K2010059）.

（責任編輯 施 翔）