糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃

劉大勇，劉靜靜，黃 勇

（1.黃淮學院 化學化工系，河南 駐馬店 463000；2.駐馬店質量技術監督檢驗測試中心，河南 駐馬店 463000）

糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃

劉大勇1，劉靜靜1，黃 勇2

（1.黃淮學院 化學化工系，河南 駐馬店 463000；2.駐馬店質量技術監督檢驗測試中心，河南 駐馬店 463000）

采用糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃，并用IR、1HNMR、13CNMR等對產物進行表征，考察催化劑、反應時間、反應溫度、反應物的物質量之比等對收率的影響．結果表明：糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃較好的催化劑是超細負載型銅催化劑，較適宜的反應溫度是160℃，反應時間是2 h，糠醛與氫氣物質的量之比為5 ∶ 12．該合成方法具有原料廉價易得、反應條件溫和、設備簡單、操作方便、收率高、無污染等優點，具有較好的工業化應用前景．

糠醛；氫化反應；2-甲基呋喃

2-甲基呋喃是醫藥及農藥等工業的重要原料和中間體[1―2]，可以合成戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇、酮類、2-甲基四氫呋喃、維生素B1、磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等，在溶液聚合中還可作為溶劑使用，具有廣闊的工業前景和潛在的應用價值[3―5]．但是，在目前的生產工藝中，原料的昂貴、生產工藝的繁瑣、強放熱環境下催化劑的失活、副產品的產生以及對環境的污染等給企業造成很大的困擾．因此，探索一條原料易得、工藝簡單、收率高、無污染的合成路線具有重要的現實意義．本文采用糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃，探討了反應條件對收率的影響，確定了其最佳合成工藝．

1 實驗部分

1.1 主要儀器和藥品

紅外光譜儀（Equinox 55，Bruker Germany），超導核磁共振儀（Inova 300型，Varian America），薄層色譜儀（Scanner 3，杭州爾立科學儀器有限公司）等．

糠醛(湯陰縣天源化學工業有限公司，AR)，氫氣（上海華西化工有限公司，純度 ＞ 99.99%），硝酸銅（上海綠源精細化工廠，AR），硝酸鈣（山西夏縣運力化工有限公司，AR），硅溶膠（濟南銀豐公司，AR），碳酸鈉（上海索誠化學試劑有限公司，AR），催化劑（自制），TLC相關試劑．

1.2 反應原理

本實驗中的2-甲基呋喃合成路線如圖1所示．

圖1 2-甲基呋喃的合成路線

1.3 實驗步驟

1.3.1 超細負載型Cu催化劑的制備

以酸性硅溶膠為硅源，將硝酸銅、硝酸鈣溶液混于硅溶膠中，劇烈攪拌下加入 Na2CO3溶液，均勻沉積．催化劑前體在母液中陳化 3～4 h后過濾，并用去離子水洗至中性擠成條型，然后烘干、焙燒，粉碎至20～40目，制成超細負載型Cu催化劑．

1.3.2 2-甲基呋喃的制備

先將0.0005 mol的C5H4O2（糠醛，20%）裝入恒壓分液漏斗，再將其緩慢滴加到通入定量H2和裝入超細負載型Cu催化劑的燒瓶中，恒溫回流1～3 h，最后將溶液冷至室溫并用乙醚萃取提純．

1.4 產物表征

2-甲基呋喃，無色液體，收率95.3%．IR（CDCl3，cm-1）：3118，2995，2926，1645，1400～650．1HNMR (400 MHz，CDCl3) δ/×10-6：2.262，5.934，6.334，7.348．13CNMR(100 MHz，CDCl3) δ/×10-6：152.3，141.8，105.1，110.2，13.3．

2 結果分析討論

2.1 反應溫度對反應收率的影響

固定反應物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化劑20 mL，反應時間2 h，考察不同反應溫度對反應收率的影響，結果如表1所示．由表1可知，溫度過低將會使反應速率降低，催化劑活性減小，進而降低糠醛的轉化率，收率也隨之下降．而且，當反應溫度達到 160℃以上時，收率基本不隨溫度變化，因此，本實驗較適宜的反應溫度為160℃．

表1 反應溫度對收率的影響

2.2 反應時間對反應收率的影響

固定反應物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化劑20 mL，反應溫度160℃，考察不同反應時間對反應收率的影響，結果如表2所示．由表2可知，本實驗較適宜的反應時間為2 h．若反應時間過短，則反應不充分，糠醛的轉化率較低；若反應時間過長，則副產物四氫糠醇、戊醇和戊酮會大量產生，導致收率降低．

表2 反應時間對反應收率的影響

2.3 催化劑對反應收率的影響

目前國內生產2-甲基呋喃廠家一直采用亞鉻酸銅催化劑．在強放熱反應體系下，亞鉻酸銅催化劑污染嚴重，導熱性能差，極易失活．因此，本反應采用自制的超細負載型銅催化劑，它完全克服了亞鉻酸銅催化劑的缺點，且具有良好的活性和選擇性．

固定反應物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化劑20 mL，反應溫度160℃，反應時間2 h，考察超細負載型銅催化劑負載量的多少對反應收率的影響，結果如表3所示．由表3可見，在2-甲基呋喃的合成反應中加入超細負載型銅催化劑后，糠醛表現出了優良的加氫活性，但負載量對催化劑的選擇性影響較大．負載量較低時，2-甲基呋喃的選擇性較低，收率較低，副產物較多；隨著負載量的增加，2-甲基呋喃的選擇性逐漸增大，目的產物的收率增加，在負載量為20%時收率達到最大值，而后又降低．這說明隨著負載量的增加，催化劑的加氫選擇性催化能力逐漸增大，但負載量增高到一定程度時將促進深加氫產物的生成，反而使本反應的選擇性降低．因此，本實驗較佳的負載量為20%．

表3 負載量對反應收率的影響 %

2.4 反應物質量之比對反應收率的影響

固定反應物0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%），催化劑20 mL，反應溫度160℃，反應時間2 h，考察不同物質量的H2對反應收率的影響，結果如表4所示．從表4可知，隨著H2的物質量增加，反應收率逐漸增加；但H2的物質量為0.012 mol時，糠醛的轉化率達到最大，之后，反應收率上升不大，H2物質量的增加只是使反應體系的壓強增加，糠醛的轉化率增加已不明顯．因此，本實驗糠醛與氫氣較佳的物質量之比為5 ∶ 12．

表4 反應物質量之比對反應收率的影響

3 結語

采用糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃，較好的催化劑是超細負載型銅催化劑，較適宜的反應溫度是160℃，較佳反應時間是2 h，糠醛與氫氣最佳的物質量之比為5 ∶ 2．該合成路線具有原料廉價易得、設備簡單、操作方便、收率高、無污染等優點，是一種具有較好推廣應用前景的綠色化學合成方法．

[1] Espinoza EAS，Narvaez WEV．Density functional theor- y and RRKM calculations of the gas-phase unimolecular rearrangements of methylfuran and pyran ions before fragmentations[J]．Journal of mass spectrometry，2009，44(10)：1452―1458.

[2] Alvarez Gomez E，Borras E，Viidanoja J，etc．Unsaturated Dicarbonyl Products From the Oh-initiated Photo-oxidation of Furan，2-methylfuran and 3-methylfuran[J]．Atmospheric Environment，2009，43(9)：1603―1612．

[3] ZHENG Hong-Yan，ZHU Yu-Lei，HUANG Long．Study on Cu-Mn-Si catalysts for synthesis of cyclohexanone and 2-methylfuran through the coupling process[J]．Catalysis Communications，2008，19(3)：342―348．

[4] Limacher A，Kerler J，Davidek T，etc．Formation of furan and methylfuran by Maillard-type reactions in model systems and food[J]．Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56(10)：3639―3647.

[5] ZHENG Hong-Van，ZHU Yu-Lei，BAI Zong-Qing，etc．An environmentally benign process for the efficient synthesis of cyclohexanone and 2-methylfuran[J].Green Chemistry，2006，8(1)：107―109．

Preparation of 2-methylfuran with Furaldehyde Hydrogenation

LIU Da-yong1, LIU Jing-jing1, HUANG Yong2

(1.Huanghuai University, Zhumadian Henan 463000, China; 2.Zhumadian Quality Technology Supervision and Inspection Test Center, Zhumadian Henan 463000, China)

IR,1HNMR,13CNMR and other methods are used to characterize the products of the preparation of 2-methyl-furan with furfural hydrogenation. And the influence of reaction time, reaction temperature and reactant molar ratio are discussed. The results are :the better catalyst was the ultrafine copper catalyst; the suitable temperature was 160℃; the suitable reaction time was 2 h; And that the molar ratio of furfural and hydrogen is 5∶12. The raw materials of this process are cheap, the reaction conditions are mild, the equipments are simple and there is no pollution, so this method has bright prospect in industrial applications.

furfural; hydrogenation reaction; 2-methylfuran

O621.25

A

1006-5261(2011)02-0005-03

2010-12-07

河南省科技發展計劃重點科技攻關資助項目（092102310208）

劉大勇（1974―），男，安徽合肥人，講師，碩士．

〔責任編輯 牛建兵〕