負載型鐵催化劑的制備及其在2，4，6－三甲基苯甲酸合成中的應用

李 華，周鵬松，金 曼，田 晏

（1.中國石油錦州石化公司，錦州121001；2.東北化工銷售公司遼西分公司）

1 前 言

2，4，6－三甲基苯甲酸作為一種化工中間體，具有廣泛的用途。早期的合成方法研究中，由于采用的原料比較特殊，不適合工業化生產。近年來隨著均三甲苯的生產規模不斷擴大，以均三甲苯為原料的合成方法逐漸得到推廣和應用。這些方法主要包括格林試劑法［1－3］、均三甲苯酰化法［4－5］、2，4，6－三甲基苯甲醛氧化法［6］、二氧化碳直接羧化芳烴法［7－9］等，其中均三甲苯酰化法中的氯乙酰氯酰化法［10］比較具有代表性。在傳統的酰基化反應過程中，由于AlCl3催化活性較高，因此大多采用AlCl3作為催化劑，但AlCl3用量大，且易于水解，不僅造成產物分離困難，還存在再生困難、環境污染等問題，所以開發環境友好的催化劑尤為必要。本研究制備了負載型鐵催化劑，并討論其在2，4，6－三甲基苯甲酸合成中的應用情況。

2 實 驗

2.1 儀器與原料

儀器：DZTW型調溫電熱套；JJ－1型精密增力電動攪拌器；DZF－6020型真空干燥箱；馬福爐；Nicolet－460FTIR紅外光譜儀和400MHz AR×400型核磁共振儀（用來確定酰基化反應產物α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的生成）；810系列高效液相色譜儀（用于α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的純度分析），色譜柱為Kromasil Ods（4.6mm×150mm），流動相為乙腈－水（體積比為80/10），流速0.8mL/min，柱溫45℃，檢測器波長240nm。

原料：均三甲苯；氯乙酰氯；SiO2；硅藻土；ZrO2；Cr2O3；Al2O3；FeCl3；AlCl3。

2.2 負載型鐵催化劑的制備

將載體干燥脫水后放入干燥器中待用；配置一定濃度的FeCl3溶液，測定其金屬離子濃度；將一定質量的干燥載體置于溶液中浸漬，為了準確控制鐵負載量，對溶液中金屬離子濃度進行跟蹤分析，達到實驗要求后進行過濾，并測定溶液中的金屬離子濃度，計算出鐵負載量；將浸漬后的載體放入鼓風干燥箱中干燥，然后置于高溫馬福爐中焙燒；溫度降至室溫后，用蒸餾水洗滌，再放入鼓風干燥箱中干燥，最后置于干燥器中備用。

2.3 α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的合成

在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和球形冷凝管（上口裝有氯化鈣干燥管）的250mL三口燒瓶內加入干燥的催化劑和均三甲苯；升溫至反應溫度后滴加氯乙酰氯，并在保持溫度恒定的條件下反應一定時間；反應結束后，將上述生成物倒入燒杯中，置于冰浴中結晶，得到α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮粗產品；重結晶后得到高純度α－氯代2，4，6－三甲基苯乙酮。

3 結果與討論

通過實驗考察催化劑載體、鐵負載量、活化溫度對均三甲苯酰基化反應的影響，根據反應中間產物α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率篩選出最優的催化劑載體和催化劑制備條件，其中α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產率為實驗中實際酮產量與理論酮產量的比值。

3.1 載體對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的影響

SiO2、硅藻土、ZrO2、Cr2O3、Al2O3是常用的催化劑載體。在均三甲苯與氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應時間4h、反應溫度80℃、催化劑用量為均三甲苯質量的0.25%的條件下，使用SiO2、硅藻土、ZrO2、Cr2O3、Al2O3載體制備的催化劑得到的酰基化反應中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率分別為55%，45%，30%，38%，80%，以Al2O3為載體的催化劑活性最高，因此本研究以Al2O3為載體進行催化劑的活性研究。

3.2 鐵負載量對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的影響

在均三甲苯與氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應時間4h、反應溫度80℃的條件下，催化劑鐵負載量與酰基化反應中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的關系見圖1。從圖1可以看出，當鐵負載量小于20%時，催化劑活性隨鐵負載量的增加而增加，當鐵負載量大于20%時，催化劑活性隨鐵負載量的增加而降低。這是由于鐵負載量低時分散性較好，隨鐵負載量的增加活性位增多，從而使反應活性增加；當鐵負載量繼續增大時則鐵的分散度下降，造成活性降低。最優的鐵負載量為20%。

圖1 催化劑鐵負載量與α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的關系

3.3 催化劑活化溫度對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的影響

在均三甲苯和氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應時間4h、反應溫度80℃、催化劑用量為均三甲苯質量0.25%的條件下，催化劑活化溫度與酰基化反應中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的關系見圖2。從圖2可以看出，催化劑活化溫度低于400℃時，隨著催化劑活化溫度的提高，酰基化反應中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率逐漸提高，這主要是因為隨著活化溫度的升高，催化劑的活化分子數不斷增加；當催化劑活化溫度超過400℃時，隨活化溫度的升高，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率逐漸降低，這是因為隨著活化溫度的升高，催化劑與載體發生強相互作用形成新的形態結構從而導致催化劑活性下降。催化劑的最優活化溫度為400℃。

圖2 催化劑活化溫度與α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的關系

3.4 催化劑用量對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的影響

在均三甲苯和氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應時間4h、反應溫度80℃的條件下，催化劑用量對酰基化反應中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的影響見圖3，其中催化劑用量為相對于均三甲苯的質量比。由圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率逐漸增加，當催化劑用量大于0.25%時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率增加不明顯。因此，選擇催化劑相對質量比為0.20%，0.25%，0.30%做正交實驗。

3.5 反應條件的正交實驗

采用均三甲苯與氯乙酰氯摩爾比、催化劑相對用量、反應溫度、反應時間四個因素，每個因素三個條件為設計標準進行正交實驗，四個因素及其各自的三個條件見表1，正交實驗方案和結果見表2。表2中Ki為其所在列因素第i個條件所對應的三組α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率之和；ki為其所在列因素第i個條件對應的三組α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的平均值，ki＝Ki/3；R為所在列因素的最大與最小α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率之差，R＝max（k）－min（k），R數值大表示所在列因素對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的影響大。

圖3 催化劑用量與α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的關系

表1 正交實驗四因素及其各自的三個條件

表2 L9（34）正交實驗方案和結果

由表2中極差R大小關系可以看出，影響均三甲苯酰基化反應的因素由強到弱的順序為：催化劑用量＞反應時間＞物料配比＞反應溫度。

根據正交結果的ki值得出最佳反應條件為：均三甲苯與氯乙酰氯的摩爾比1∶2，反應時間8h，反應溫度80℃，催化劑相對均三甲苯的質量比0.30%。但是，根據圖3結果，催化劑相對均三甲苯的質量比為0.25%時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率為82.2%，催化劑相對均三甲苯的質量比為0.3%時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率為82.4%，催化劑相對用量在0.25～0.30%范圍內變化時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率僅相差0.2百分點，因此從經濟角度考慮，催化劑相對均三甲苯的質量比以0.25%為宜。反應時間分別為1，2，3，4，5，6，7，8h時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率分別為39.4%，55.5%，68.8%，81.7%，82.3%，83.3%，83.4%，83.5%，反應4h后，隨反應時間的延長，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率的提高幅度很小，從能耗等因素考慮，反應時間以4h為宜。由此確定適宜的反應條件為：均三甲苯與氯乙酰氯的摩爾比1∶2，反應時間4h，反應溫度80℃，催化劑相對均三甲苯的質量比0.25%。

3.6 優化反應條件后酰基化反應實驗結果

在優化的實驗條件下，采用Fe/Al2O3催化劑進行均三甲苯的酰基化反應，得到α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的平均產率為81.8%，純度為97.8%。而使用AlCl3催化劑的對比實驗中，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產率僅為78.0%，純度僅為79.8%。

新鮮催化劑在使用后如果不經過再生而直接使用，則α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產率會降低。這可能是由于催化劑的一部分活性中心被所沉積的有機物覆蓋所致。重復使用兩次以上的催化劑經再生后重新用于同樣條件下的酰基化反應仍能得到較高的α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產率，表明催化劑可以重復使用。

4 結 論

（1）適宜的負載型鐵催化劑制備條件為：以Al2O3為載體，鐵負載量20%，活化溫度400℃。

（2）Fe/Al2O3催化劑能夠催化均三甲苯與氯乙酰氯的酰基化反應，得到α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮，是一種新型有效的環境友好催化劑。

（3）采用Fe/Al2O3催化劑時酰基化反應的優化條件為：均三甲苯與氯乙酰氯的摩爾比1∶2，反應時間4h，反應溫度80℃，催化劑相對均三甲苯的質量比0.25%。在此條件下，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產率為81.8%。參考文獻

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