催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴類型及分布表征

白 雪，劉澤龍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

1 前 言

烯烴是影響柴油質量的主要因素之一，了解柴油中烯烴的含量及類型分布對改善柴油質量具有重要的意義。目前，國內外仍多采用溴價來表示柴油的烯烴含量［1］。溴價的測定采用ASTM D1159方法，此方法可用于汽油、煤油和90%餾出溫度小于327℃的瓦斯油的分析。另一個測定烯烴的方法是熒光指示劑法（FIA），此方法僅適用沸點小于315℃且顏色淺的餾分油的分析。測定烯烴的方法還包括多維氣相色譜法（MD－GC）。這些方法僅能提供烯烴的總含量，而無法得到烯烴的類型分布。為了得到更詳細的烯烴信息，國內外一些研究者開發了幾種利用樣品前處理結合儀器分析技術測定烯烴類型分布的方法。Marc－André等［2］通過在油中加入二甲硼烷，將烯烴定量轉化為醇，所得混合物采用氧化鋁色譜柱分離出由烯烴轉化的醇，然后再對醇進行分析表征以確定樣品中烯烴的類型分布。劉澤龍等［3］采用溴加成/FI MS及1H NMR法測定非芳餾分中正構和異構內脂肪族單烯烴、正構和異構α－脂肪族單烯烴及脂環族烯烴的含量。Andersson等［4］應用二維超臨界流體色譜對汽油和柴油中的烷烴、烯烴和單環、雙環、三環芳烴進行分析。最新開發的溴加成結合GC－AED方法，首先用溴水對樣品中的烯烴進行溴加成反應，然后通過GC－AED測定加成產物的C和Br元素含量以及烯烴的分子式。但這些方法的分析時間比較長，有的方法對烯烴的選擇性也較差。本課題主要采用固相萃取（Solid phase extraction，SPE）技術，應用自行開發的Ag－SiO2作固定相，快速分離催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴，并采用GC/MS和1H NMR進行表征，從而得到柴油中烯烴的類型及碳數分布信息。

2 實 驗

2.1 試劑和原料

正戊烷、苯、二氯甲烷、硝酸銀，均為分析純，北京化工試劑廠產品；硅膠，100～200目，青島化工廠產品；催化裂化柴油和焦化柴油均由中國石化石油化工科學研究院提供。

2.2 Ag－SiO2固定相的制備

按一定比例分別稱取硝酸銀和硅膠，硝酸銀用一定量蒸餾水溶解后加入到硅膠中，不斷攪拌使其混合均勻至黏稠漿液狀，再放入干燥箱中活化，在150℃下干燥5h。所制備的Ag－SiO2經特殊方法處理后作為固相萃取的固定相使用。

2.3 柴油分離方法

采用雙柱對柴油中的飽和烴、烯烴和芳烴進行分離。上柱為填充硅膠的固相萃取柱，下柱為制備的Ag－SiO2固相萃取柱，兩根固相萃取柱用適配器相連。吸取0.1mL柴油樣品于上柱入口，用2mL正戊烷沖洗雙柱，收集沖洗出的含烯烴和飽和烴的餾分后，將雙柱分開，下柱分別用2mL正戊烷和8mL二氯甲烷沖洗可分別得到飽和烴和烯烴餾分，再用3mL二氯甲烷沖洗上柱可得到芳烴餾分。分離得到的各餾分在水浴中蒸除溶劑后進行GC/MS和1H NMR分析。

2.4 分析測試條件

在Agilent H P6890/H P5973型氣相色譜－質譜聯用儀上分析柴油中的烴類。進樣量2μL；分流比10∶1；毛細管柱HP－1MS 30m×0.25mm× 0.25μm；GC柱箱溫度60℃，保持3min，再以5℃/min的速率升溫至280℃，保持20min，載氣流速1.0mL/min。

在美國Varian公司生產的INOVAL－500 MHz核磁共振譜儀上分析柴油中的烯烴，共振頻率499.588MHz，樣品轉速20Hz，延遲時間10.0s，采樣時間1.0s。 Ag－SiO2固定相可有效地分離柴油中的烯烴。

配制飽和烴和烯烴質量分數分別為64.9%和35.1%的樣品，采用Ag－SiO2固相萃取方法對飽和烴和烯烴進行分離，同時采用內標GC－FID法對樣品進行分析。測得樣品中飽和烴和烯烴的質量分數分別為64.1%和35.9%，與實際配制的值非常接近，說明采用Ag－SiO2固相萃取結合內標GCFID法可較準確地測定柴油中烯烴的質量分數。

采用雙柱固相萃取結合內標GC－FID法測定催化裂化柴油（簡稱催柴）和焦化柴油（簡稱焦柴）中的飽和烴、烯烴和芳烴的質量分數，結果見表1。從表1可以看出，催柴中的烯烴質量分數為7.7%，焦柴中的烯烴質量分數為16.3%。

催柴和焦柴的烴族組成 w，%

表1 雙柱固相萃取結合內標GC－FID法測定

3 結果與討論

3.1 內標GC－FID法測定柴油中烯烴含量

以焦化柴油為例，首先將柴油中的芳烴分離出去，所得的飽和烴和烯烴在Ag－SiO2固定相上進行再次分離，得到烯烴的回收率均在95%以上。說明

3.2 催柴和焦柴中烯烴的類型分布

圖1 雙柱固相萃取分離得到焦柴的飽和烴、烯烴、芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖

采用GC/MS表征雙柱固相萃取分離后的柴油組成。圖1為焦柴分離得到的飽和烴、烯烴和芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖。圖2為焦柴烯烴（圖1（b））中不同保留時間下典型的化合物類型質譜圖。

圖2中保留時間2.11min的峰為十一碳雙烯，保留時間2.13min的峰為異丙基環已烯，保留時間2.55min的峰為正十一烯，保留時間2.61min的峰為內十一烯。由圖1和圖2可見，催柴和焦柴的烯烴類型存在較大的差異，焦柴烯烴餾分的總離子流色譜圖中高峰均為正構α－烯烴，說明焦柴中有大量的正構α－烯烴存在；而催柴烯烴中正構α－烯烴較少，主要為內烯烴。焦柴中的烯烴類型主要為正構α－烯烴、內烯烴、雙烯烴和環烯烴。

圖2 焦柴烯烴（圖1（b））中不同保留時間下典型化合物類型質譜圖

表2為1H NMR測得的催柴和焦柴中烯烴的類型及分布。由表2可知，兩種柴油中烯氫類型分布極不同，催柴的烯氫中內烯氫的摩爾分數為80.41%；而焦柴中正構α－烯氫的摩爾分數為53.32%，說明焦柴中正構α－烯烴較多，而催柴中的內烯烴較多，這與圖1的GC/MS結果一致。

表2 1 H NMR測得的催柴和焦柴中烯氫的類型及分布

在GC/MS儀器上采用雙色譜柱同時對柴油中的烯烴進行GC/MS和GC－FID分析，通過色譜峰面積歸一法可以得到催柴和焦柴中不同碳數正構α－烯烴的質量分數，結果見表3。由表3可見，焦柴烯烴中正構α－烯烴的總質量分數為21.42%，而催柴烯烴中的正構α－烯烴僅為2.97%，兩種柴油的烯烴類型完全不同。表3的結果與圖1和表2的結果較吻合。

表3 催柴和焦柴中正構α－烯烴占柴油中總烯烴的質量分數

3.3 催柴和焦柴中烯烴的碳數分布

根據柴油烯烴的GC/MS譜圖可確定各碳數單烯烴、雙烯烴或環烯烴的保留時間區間，再對各碳數烯烴對應的保留時間范圍內的質譜圖進行累加平均，即可得到柴油中各碳數烯烴的質譜圖。對質譜圖中各類烯烴的特征離子峰進行組成計算，結果再乘以由內標GC－FID法得到的烯烴質量分數，最終可得到催柴和焦柴中各種烯烴的質量分數。表4和表5為催柴和焦柴中各種烴類的質量分數。由表4和表5可知，催柴中的烯烴碳數主要集中在11～15，而焦柴的烯烴碳數集中在12～22，兩種柴油的烯烴碳數分布不同，相對于焦柴，催柴中的烯烴碳數較低，即較低沸點的烯烴居多。

表4 催柴烯烴中各種烴類的碳數分布 w，%

表5 焦柴烯烴中各種烴類的碳數分布 w，%

4 結 論

（1）建立了柴油中烯烴分離和烯烴類型及碳數的表征方法，開發的Ag－SiO2固相萃取技術可對柴油中的烯烴進行有效的分離，結合內標GCFID方法可準確測定柴油中烯烴的質量分數。

（2）采用GC/MS和1H NMR表征方法測得催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴類型主要有正構α－烯烴、內單烯烴、雙烯烴和環烯烴；催化裂化柴油烯烴中的內烯氫較多，占烯氫摩爾分數為80.41%，而焦化柴油中的正構α－烯氫摩爾分數為53.32%。

（3）得到了催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴的碳數分布信息，催化裂化柴油中的烯烴碳數主要集中在11～15，而焦化柴油的烯烴碳數集中在12～22。

［1］ 張金銳.微庫侖分析原理及應用［M］.北京：石油工業出版社，1984：162

［2］ Marc－AndréP，Albert E G.Method for determining the olefinic content of the saturated and aromatic fraction of petroleum distillates by hydroboration［J］.Fuel，1981，60（3）：194－196

［3］ 劉澤龍，彭樸，汪燮卿.二次加工柴油中烯烴的分析［J］.分析化學，1996，24（5）：530－534

［4］ Andersson P E，Demirbükerm M，Bloberg L G.Quantitative hydrocarbon group analysis of gasoline and diesel fule by supercritical fluid chromatography［J］.Journal of Chromatography，1992，595（1/2）：301－311