溫度對模擬白酒體系氫鍵締合影響分析＊

楊星,曾新安

眾所周知,水和乙醇在白酒中占主要比例,人們用不同的檢測儀器和理論方法對其在各種條件下的變化進行了廣泛的探索研究[1-7]。陳淑玲、劉鵬飛等人采用W ilhel my吊片法測量了不同體積分數下醇水溶液在 25～65℃的表面張力值,結果表明,在適當的濃度下當溫度超過某確定值時,被測溶液的表面張力隨溫度升高而增大[8]。Akira和Masashi利用拉曼光譜對日本清酒和相同濃度的乙醇-水溶液在不同溫度下羥基變化情況進行研究,發現溫度降低可以促進體系內強氫鍵締合[9];武千鈞,林洪等人研究了啤酒在不同溫度和溶解氧含量條件下其老化物質和香氣成分的變化,得到減少成品啤酒的溶解氧含量和降低貯存溫度可以提高其抗老化能力[10]。溫度對酒口感的影響很大,在白酒陳釀工藝中,專家認為必須避免在高溫下儲酒,因為體系內過快的氧化反應會造成酒口味發生很大變化[11],可以說,溫度控制在釀酒行業中有著重大意義。而在現實環境中由于地域性或者季節性的各種原因,造成各大酒廠儲存酒的環境溫度相差很大,從而使酒的口感發生明顯的變化;迄今為止對酒口感變化影響主要是通過感官評定來確定,而對于溫度影響白酒口感的深層原因,相關研究涉及較少。本文從分子氫鍵締合角度出發并利用氫譜核磁共振儀對白酒模擬體系進行研究,初步探討了溫度與白酒體系口感變化的內在聯系。

氫譜核磁共振儀(hydrogen nuclearmagnetic resonance)是研究溶液氫鍵締合的常用儀器,1H NMR能測定質子的相對數量及判斷締合的類型,更重要的是可以反映分子間氫鍵締合的細節情況[12]。當氫鍵X—H…Y形成時,由于質子接受體 (Y)存在,形成的靜電場將 H拉向 Y,而將 X-H鍵的電子推向 X,使 H周圍電子云密度降低,去屏蔽效應增加,質子化學位移升高,1H NMR譜圖向低場移動,因此質子化學位移越大,締合度也就越大,與此相反,譜圖向高場移動說明體系內氫鍵締合度減小;同時氫鍵締合還受濃度、溫度、壓力等眾多因素的影響[13]。乙醇-水溶液在1H NMR譜圖中出現 4個質子峰,而白酒體系只有3個峰,其中乙醇質子峰與水質子峰在譜圖中處于重疊狀態;為了簡化白酒成分以及細致地研究體系中各質子峰在變溫情況下的細微譜圖變化,本文采用乙醇-水溶液模擬白酒體系作為研究對象,在一定溫度范圍內對體積分數為 40%和 60%的乙醇-水溶液的氫鍵締合變化展開研究并從中探討溫度變化對白酒口感的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氘代丙酮 (內含體積分數為 0.03%的 T MS,美國 CI L公司);無水乙醇 (天津市富宇精細化工有限公司分析純);高純水 (電導率低至 0.04μs/cm)。

1.2 儀器與設備

AV 400 MHz核磁共振波譜儀 (瑞士 Bruker公司,數據經 MestRec 470軟件包處理);EPED-E型ED I超純水系統裝置,南京易普易達科技發展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 核磁共振波譜儀主要參數

探頭:ATB四核反向探頭;定標法:內標法;譜寬:6410 Hz;累加次數:8;脈沖延遲:1;增益:0;共振頻率:400 MHz;脈沖序列:s2pul;90度脈沖寬度:6.7;進樣初始溫度:18℃。

1.3.2 樣品氫譜核磁共振測定

配制體積分數為 40%和 60%的乙醇-水溶液,靜置 4 h,混勻后立即進行檢測。在 18～58℃條件下測定乙醇-水溶液的譜圖變化情況,以 T MS定標,譜圖源數據經MestRec 470軟件包處理,相關數據均為3次平均實驗所得。

1.3.2 氫鍵締合的平均壽命計算[12]。

采用式 (1)進行計算。

式中:△ν1/2為水質子峰的半高寬 (Hz);T2為1H NMR儀的橫向遲豫時間;τH2O為體系內氫鍵締合結構的平均壽命。

2 結果與分析

2.1 不同溫度下乙醇-水溶液譜圖變化情況

酒溶液的各分子間發生的氫鍵締合變化會導致其內部微觀分子結構發生相應轉變,而最終會影響到酒的口感變化[9]。體系中分子氫鍵締合情況可以在譜圖的峰型以及化學位移中表現出來,圖1顯示的是體積分數為 40%和 60%乙醇-水溶液在各溫度下1H NMR譜圖變化情況。

圖1 不同溫度下乙醇-水溶液1HNMR圖譜變化

由于體系中 CH3質子譜圖變化趨勢和 CH2差不多,所以在圖中沒標示出來。由圖1可知,隨著溫度的升高,體積分數為 40%和 60%的乙醇羥基質子峰和水的質子峰都向高場移動,氫鍵締合減弱;同時乙醇羥基質子峰峰型也發生了巨大的變化,隨著溫度的逐漸升高,其清晰的峰型越來越不明顯,40%和 60%體積分數的乙醇-水溶液分別在 38℃和 54℃下變為單峰,以上論述與 Akira等人利用拉曼光譜得到的結論大致相同[9]。溫度升高促使乙醇-水溶液1H NMR譜圖變化,其原因可能是體系中溫度的升高使得醇-水體系熱運動加劇,質子周邊電子活動劇烈從而更易逃逸氫鍵的束縛,導致去屏蔽效應減弱,化學位移向高場變化,最終體系內氫鍵締合度下降,反映在微觀締合結構上就是水中氫鍵扭曲、變型或遭到完全破壞從而降低了體系分子間的締合[14]。并且,在較低溫度下,乙醇分子羥基質子峰由于受到其他質子的影響而發生耦合,裂分為三重峰;隨著環境溫度的升高,氫鍵締合作用減少,質子間的交換速度加快導致質子三重峰型變模糊最終形成單峰,從圖1中還得出,隨著溫度的升高,不同乙醇濃度溶液其乙醇分子羥基質子峰峰型由三重峰轉變為單峰時具有不同的溫度臨界點:40%乙醇溶液大致在 38℃,而 60%乙醇溶液在58℃。

乙醇-水體系氫鍵締合結構處于斷裂-締合的動態狀態中,為大致得到體系內締合結構在變溫條件下其頻率變化情況,所以先求出體系中氫鍵締合的平均壽命[13],故引入公式 (1):

其中為水質子峰的半高寬 (Hz),T2是1H NMR儀的橫向遲豫時間,為某固定值,締合結構變化頻率與其平均壽命τH2O成反比關系。從公式 (1)可知,締合結構平均壽命與成反比,也就是說,水質子譜峰的半高寬越大,其壽命越短,締合結構頻率變化也就越快。從圖1中可大致得出,隨著溫度的升高,越來越寬,說明締合結構的平均壽命越來越短,締合體結構變化越來越快,而此過程又容易產生不穩定的分子結構,醇水中的分子結構直接影響到其口感變化,從而導致在溫度過高情況下的白酒口感生硬及具有強烈的醇烈感,刺激性強,整體感覺不和諧,口味發生巨大變化。

2.2 溫度與羥基質子化學位移間的線性關系

溫度對氫鍵締合有影響,反映在譜圖上主要就是質子譜圖峰化學位移的變化。圖2表示的是 40%和60%體積分數的乙醇-水溶液各羥基質子化學位移和溫度的關系圖。

圖2 40%和 60%體積分數乙醇-水溶液中羥基化學位移與溫度的線性關系

由圖2可知,溫度與乙醇和水分子的羥基質子化學位移的變化具有線性相關性,40%體積分數乙醇-水溶液其各羥基質子化學位移和溫度間擬合后的關系公式分別是δOH= -0.009T+5.268和δH-O-H=-0.008T+4.611,線性度為 0.952和 0.992;60%體積分數乙醇-水溶液擬合后公式為δOH= -0.011T+5.011和δH-O-H= -0.010T+4.283,線性度為 1和0.999。Birgit等人認為,體系中若存在強氫鍵締合,其溫度系數 dδ/dT≤0.3×10-6/℃[15],由以上擬合出來的公式可知在 40%和 60%體積分數的乙醇-水溶液中兩羥基質子的溫度系數分別為 0.009、0.008和0.011、0.010,都遠小于 0.3 ×10-6/℃,從而可以得出乙醇-水體系主要是由強氫鍵締合組成的微觀分子結構,其受溫度的影響很大,而對于真實白酒體系,其所含的各種風味物質總體來講增強了體系內的氫鍵締合結構,受溫度的影響也很大[9];同時,按照溫度系數Q10=2的原理,即溫度為 (t+10)℃時典型反應速率大約為溫度為(t)℃時的 2倍[11],得出如果適當升高儲藏溫度可以加速白酒陳釀速度,但又因為溫度與羥基化學位移的線性關系,若儲藏溫度太高,可能會導致體系中強氫鍵締合維系著的微觀結構遭到破壞,陳釀效果更不明顯,所以找到既可以縮短陳釀時間,又不至于破壞白酒體系整體微觀結構的儲藏溫度是當前必須深入探討的課題。

3 結 論

白酒體系中微觀結構的變化會引起口感及其他方面的綜合變化,儲藏溫度過高會加速酒老熟過程,但又可能使其口感變得粗糙難入口。本文模擬白酒體系進行溫度單因素研究,發現 40%和 60%乙醇-水溶液隨著溫度的升高,其氫鍵締合結構減弱甚至遭到破壞,質子間交換速度變快,氫鍵締合結構的頻率變化增加。在此過程中,發現了 40%和 60%體積分數乙醇-水溶液各羥基質子化學位移與溫度間存在一定線性關系,其線性公式分別為δOH= -0.009T+5.268、δH-O-H= -0.008T+4.611 和 δOH= -0.011T+5.011、δH-O-H= -0.010T+4.283。從中可知,白酒體系的口感變化與溫度有密切的線性關系,溫度越高,白酒體系微觀結構變化越突出,口感更粗糙。本實驗只是對白酒模擬體系不同溫度下儲藏初期的氫鍵締合情況進行了研究,為白酒體系在變溫條件下口感發生變化的現象提供了一定的數據理論支持,至于體系在各溫度下的長期儲藏中的締合狀態需進一步研究探討。

[1] Koji Yoshida,Ayuko Kitajo,Toshio Yamaguchi.17O NMR relaxation study of dynamics ofwatermolecules in aqueous mixtures ofmethanol,ethanol,and 1-propanol over a temperature range of 283-403 K[J].Journal of Molecular Liquids,2006,125:158-163.

[2] Stephenso S K,Offeman R D,Robertson G H,et al.Ethanol and water capacities of alcohols:A molecular dynamics study[J].Chemical Engineering Science,2006,61:5 834-5 840.

[3] Solm Mejía,Juan F Espinal,FanorMondragón.Cooperative effects on the structure and stability of(ethanol)3-water,(methanol)3-water heterotetramers and(ethanol)4,(methanol)4tetramers[J].Journal of Molecular Structure:THEOCHEM,2009,901:186-193.

[4] 樊婧,劉慧霞,曹紹俊,等 .不同溫度對甘蔗糖料固定化酒精發酵的影響[J].中國釀造,2010,215(2):114-116.

[5] 鄭飛云,姜甜,董建軍,等 .酒類主要風味物質對乙醇-水體系中氫鍵的影響[J].食品科學,2010,31(09):106-113.

[6] 李高陽,丁霄霖 .正己烷-乙醇-水三元體系的相平衡研究[J].食品科學,2008,29(08):91-103.

[7] 楊瓊,胡 蓉,張書然,等 .溫度對測定乙醇含量近紅外模型的影響[J].分析試驗室,2008,27(S2):38-40.

[8] 陳淑玲,劉鵬飛,朱志強,等 .幾種醇類水溶液表面張力的實驗研究[J].北京交通大學學報,2008,32(01):112-116.

[9] Akira Nose,Masashi Hojo.REV IEW hydrogen bonding of water-ethanol in alcoholic beverages[J].Journal of Bloscience and Bioengineering,2006,102(4):269-280.

[10] 武千鈞,林 洪,李 梅,等 .溫度和氧對啤酒老化的影響[J].食品與發酵工業,2006,32(4):1-4.

[11] 趙光鰲 .葡萄酒釀造學——原理及應用 [M].北京:中國輕工業出版社,2001:243.

[12] 王乃興 .核磁共振譜學—在有機化學中的應用[M].北京:化學工業出版社,2006:56-57.

[13] 張廣宏,馬文霞,萬會軍 .氫鍵的類型和本質[J].化學教育,2007,30(7):72-76.

[14] Jiang Ruo-mu,Edwin L Sibert III.How do hydrogen bonds break in small alcohol oligomers[J].J Phys Chem A,2009,113:7 275-7 285.

[15] Birgit Hakkarainen,Kahee Fujita,Stefan I mmel,et al.1H NMR studies on the hydrogen-bonding network in mono-altrob-cyclodextrin and its complex with adamantane-1-carboxylic acid[J].Carbohydrate Research,2005,340:1 539-1 545.