殼聚糖及其衍生物在果蔬貯藏保鮮中的應用＊

胡曉亮,周國燕

新鮮水果、蔬菜是人體日常必需的維生素、礦物質和膳食纖維的重要來源,具有獨特的形、色、味,是人們最好的保健食品。但由于果蔬生產的季節性、地域性和多樣性,因此,產品有很明顯的淡、旺季之分。果品蔬菜是鮮活商品,組織柔嫩,含水量高,營養豐富,易腐爛變質,不耐貯運,采后極易失鮮,品質下降,從而使營養價值降低,商品經濟價值減小。為使人們獲得水果和蔬菜的均衡供應,除了加強排開種植、促進栽培、選擇品種、分開收獲等栽培技術措施外,還要做好采后貯藏工作,以調節淡旺季的矛盾,豐富市場果品和蔬菜的種類。對于生產者來說,貯藏則是保證果蔬市場豐產豐收、減少損失、增加收入的有效途徑,對促進生產發展至關重要。

目前果蔬的貯藏保鮮方法主要有低溫貯藏、防腐保鮮劑處理、輻射保鮮以及氣調保鮮等。冷害的發生使得部分果蔬難于采用較低的貯運溫度以控制病害和延長貯運期;傳統的化學保鮮劑殘留給人體健康和環境帶來諸多不利的影響;輻射保鮮技術尚處于試驗研究階段,對其中的保鮮機理研究還不透徹,因而限制了其在果蔬貯藏保鮮中的應用;氣調貯藏雖然對果蔬保鮮有一定的效果,但氣調貯藏投資大、花費昂貴。國內目前主要采用低溫結合氣調包裝對果蔬進行貯藏保鮮,但仍然存在果蔬貯運期病害發生嚴重等問題,效果不理想。這就迫切要求尋找新的經濟可行的保鮮技術。

涂膜保鮮是指由天然糖類、蛋白質、油脂等作為主要原料,通過對果蔬表面噴霧、浸漬等方法涂覆,風干后形成一層薄薄的透明坯膜 (可食膜),來防止水分蒸發,對果蔬起到防腐保鮮效果的一種貯藏保鮮的方法[1-2]。涂膜保鮮的應用是當今國際食品領域的研究熱點之一,主要通過控制果蔬的呼吸作用和抑制水分的揮發來達到延長果蔬的貨架期。按照形成可食膜的天然大分子的種類可將可食膜分為四大類——脂質膜、多糖膜、蛋白膜和復合膜。脂質膜按脂肪源的不同又可分為植物油、動物脂及蠟質薄膜。以多糖為基料的可食膜可分為纖維素、殼聚糖、茁霉多糖及淀粉四類。可食性蛋白膜包括膠原薄膜、乳基薄膜和谷物薄膜。其中多糖類的殼聚糖保鮮劑日益受到學者的廣泛關注。

1 殼聚糖及其衍生物概述

殼聚糖 (chitosan,CTS)又稱可溶性甲殼質、甲殼胺 、幾丁聚糖等 ,化學名為 2-氨基 -β-1,4-葡聚糖 ,是從蝦、蟹、昆蟲外殼或菌類、藻類植物的細胞壁中提取的甲殼素,在堿性加熱條件下,脫去 N-乙酰基生成的一類生物高分子物質,是生物界中唯一大量存在的天然堿性多糖,具有優良的分散性、保濕性、成膜性、抗菌性、無毒無味、可生物降解、生物相容性好等諸多優點,且成本較低,正日益成為果蔬貯藏保鮮研究的熱點[3-5]。

圖1 殼聚糖的化學結構

殼聚糖分子鏈上分布著許多羥基 (—OH)和氨基 (—NH2),性質比較活潑,通過化學改性,引入多功能基團,能得到各種具有特殊性質及用途的殼聚糖衍生物,從而克服了殼聚糖水溶性差的缺點,增強了膜的機械性能和抑菌效果[6]。隨著天然保鮮劑的開發和研究,特別是在果蔬貯藏保鮮領域,殼聚糖及其衍生物有著巨大的潛力和應用前景。

2 殼聚糖及其衍生物保鮮機理

殼聚糖及其衍生物的保鮮機理大致可以分為 3個方面:(1)殼聚糖分子具有微觀網狀結構,有很強的保水性能。殼聚糖及其衍生物的分子鏈上均帶有羧基,由于羧基上的負電荷的排斥作用,使高分子鏈空間伸展特別大,再加上親水基團的作用,使其對水分子具有很強的作用力,能減緩水果蔬菜中水分的蒸騰,延緩其萎篶,降低果蔬的失重[7];(2)殼聚糖具有很好的成膜特性,殼聚糖及其衍生物覆蓋在果蔬表面,形成一層薄膜,該膜具有氣體選擇滲透性能,在果蔬內部形成一個低 O2高 CO2濃度的微氣調環境,抑制果蔬的呼吸作用,降低果蔬內營養物質的轉化和消耗,減少活性氧的形成,降低膜脂過氧化,延緩細胞膜的損傷,從而達到延長果蔬貯藏期的效果[8-9];(3)殼聚糖及其衍生物具有較強的抑菌性,殼聚糖及其衍生物高分子鏈密集于菌體表面,形成一層致密的膜,阻止了細胞內外物質的傳遞和菌體對營養物質的吸收,致使菌體新陳代謝紊亂,無法生長[10];殼聚糖及其衍生物是一種陽離子表面活性劑,其中的 NH3+可以與細菌細胞膜上的類脂、蛋白質復合物發生反應,使蛋白質變性,進而改變細菌細胞膜的通透性,破壞細胞壁的完整性[11];殼聚糖及其衍生物表面的氨基基團可以螯合對微生物生長起關鍵作用的金屬離子,尤其是酶的輔助因子,從而影響微生物的生長繁殖;高濃度的殼聚糖及其衍生物能夠激活微生物自身的幾丁質酶活性,導致其對自身細胞壁的降解[12];低分子質量的殼聚糖及其衍生物能夠滲入菌體內部,干擾遺傳因子從 DNA到 RNA的轉移,抑制菌體的繁殖[13]。

3 殼聚糖及其衍生物在果蔬貯藏保鮮中的應用

3.1 殼聚糖及其衍生物在水果貯藏保鮮中的應用

表1 為近幾年國內外研究者對殼聚糖及其衍生物在水果貯藏保鮮中的主要應用例

如表1所示,目前利用殼聚糖及其衍生物來涂膜保鮮的水果有:芒果、琵琶、草莓、葡萄、桃子、木瓜、荔枝等,研究主要針對保鮮劑的種類和濃度、涂膜時間、貯藏條件、以及膜助劑的濃度等對于貯藏保鮮效果的影響。結果表明,殼聚糖及其衍生物涂膜后具有降低果實失重、減少營養成分的損耗、控制果實的呼吸強度、增加了抵抗微生物侵染的能力以及延長果實的貯藏期限等明顯改善果品保鮮的效果。吳亞弟等[24]以不同濃度的殼聚糖溶液對木瓜進行涂膜并用薄膜密封處理。結果表明,用 1.0%的殼聚糖水溶液浸泡且密封的木瓜具有較強的抑菌性能,直到第 15天才出現輕微的灰暗和斑點,比對照組延長了 10 d,各營養成分、pH值、總糖含量的變化緩慢,保鮮效果最佳。而經 0.5%或 1.5%殼聚糖溶液浸泡涂膜處理的木瓜因保鮮液濃度太低未形成連續膜或濃度高而使膜層偏厚,均在一定程度上影響了保鮮性能。由此可見膜層的厚度對果蔬貯藏的效果具有顯著影響。葛玉萍等[25]研究了不同厚度的保鮮膜對枸杞果實品質的影響。結果表明,涂膜處理后都對枸杞果實的呼吸強度起到了抑制作用,降低了營養成分的損失,但不同厚度的保鮮膜內氣體的組成成分變化情況不同,其中0.05 mm厚度的保鮮膜在整個貯藏過程中,可溶性固形物和總酸含量變化最為緩慢,最大限度的保持了果實 Vc的含量,保鮮效果最好。

另外,在殼聚糖及其衍生物涂膜溶液中可以添加增塑劑、表面活性劑、抗菌劑,以及蛋白質和脂類物質,形成復合膜,可起到改善其膜性能、增強貯藏保鮮效果。段丹萍等[26]以 1%殼聚糖作為涂膜基質,與不同濃度的納他霉素復合,對草莓果實進行涂膜。結果表明,在常溫貯藏條件下,使用殼聚糖-納他霉素復合涂膜液比單一殼聚糖涂膜液防腐保鮮效果更好,能明顯抑制草莓果實的蒸騰作用,減少內部水分的蒸發,增強了草莓的抗菌能力,降低了果實受微生物侵染的風險,降低果實可溶性固形物、Vc等營養物質的損耗,阻止果實丙二醛含量、多酚氧化酶活性的上升。其中,0.020%納他霉素和 1%殼聚糖復合涂膜液對草莓果實的保鮮效果最為理想,采后 5d失重率僅為3.27%,比對照組減少了 8.5%,并保持較高的超氧化物歧化酶活性,顯著延緩草莓果實的軟化和衰老,延長了草莓果實的貯藏時間。薛瓊等[18]以碘化殼聚糖和淀粉制成復合膜,在常溫貯藏條件下,對芒果進行保鮮處理。研究表明,碘化殼聚糖-淀粉復合保鮮液能涂覆在芒果表面,形成一層保護膜,抵抗微生物對果實的侵染,延緩了果實的變質和腐爛進程,并且由于碘的加入使得該復合膜對氣體有較好的選擇透過性,抑制了芒果的呼吸作用,推遲了芒果呼吸高峰的出現,降低了果實營養物質的消耗,使芒果的保質期有效的延長了 4～6d。

3.2 殼聚糖及其衍生物在蔬菜貯藏保鮮中的應用

表2 為殼聚糖及其衍生物在蔬菜貯藏保鮮中的主要應用例

目前殼聚糖及其衍生物在蔬菜貯藏保鮮中的研究也日益增多。李莉[27]以河南確山板栗為實驗材料,在 -1(±1℃)下,研究殼聚糖涂膜處理對板栗貯藏效果的影響。結果表明,殼聚糖處理可以使板栗呼吸強度降低,淀粉水解明顯減緩,1.0%殼聚糖處理在貯藏 180d時淀粉含量的下降比對照組減少 5.5%,不同濃度殼聚糖處理均可較好保持板栗過氧化氫酶活性,但以 1.0%處理效果最好,另外在抑制板栗多酚氧化酶活性升高,保持過氧化物酶、超氧化物歧化酶活性方面,1.0%殼聚糖處理效果明顯。李成華等[28]以實驗室自制殼聚糖季銨鹽、羧甲基殼聚糖、N-取代羧甲基殼聚糖為保鮮液,輔以成膜助劑對雙孢蘑菇進行涂膜處理。結果表明,3種殼聚糖衍生物與對照組相比均能降低蘑菇的開傘率、失重率和呼吸強度,其中 N-取代羧甲基殼聚糖處理后,抑菌能力最強,最大保持了雙孢蘑菇的色澤及硬度,保鮮效果明顯。

在殼聚糖及其衍生物涂膜材料中添加納米材料來強化保鮮效果已成為當前的研究熱點,添加納米材料能增強保鮮劑的抑菌性和抗氧化性能,提高膜與基體之間的結合強度,改善成膜的氣密性。邱松山等[33]以殼聚糖 /納米 Ti O2作為復合涂膜劑,結合低溫貯藏,對鮮切荸薺進行涂膜處理。結果表明,殼聚糖 /納米 TiO2復合材料具有較強的氣體選擇滲透性,能夠保持膜內部始終處于低 O2高 CO2的微環境,抑制了荸薺的呼吸強度,有效的減少了鮮切荸薺營養成分的損失和褐變的發生,延緩果實的衰老,保持了切片的品質。

4 問題和展望

雖然殼聚糖及其衍生物涂膜保鮮果蔬的應用研究日益增多,但還存在以下幾個問題:

(1)不同的果蔬具有不同的貯藏特性,對特定的果蔬進行保鮮時的最優配方難以確定,在選擇保鮮劑濃度時,往往要反復的嘗試。當涂膜劑濃度太低時,涂覆在果蔬表面的薄膜太薄,阻氣效果不好;當涂膜劑濃度過高時,保鮮液的黏度偏大,涂覆在果蔬表面后不容易干燥,易滋生微生物,也容易導致涂膜不均勻,涂膜過厚會影響果蔬的呼吸強度,加快果蔬腐爛的進程。

(2)關于果蔬浸泡時間的選擇、殼聚糖及其衍生物的分子質量和脫乙酰度對果蔬貯藏保鮮效果的研究還不夠深入,這極大的限制了殼聚糖及其衍生物在食品工業中的應用。

(3)作為涂膜材料的殼聚糖及其衍生物雖然具有成膜性和阻氣性較好的特點,但膜的水溶性、膜的機械強度和對一些微生物的抑制方面還存在不足,這就需要采用蛋白質和脂質等材料與其復配,因此對于復合膜的研制,還有待進一步的實驗和研究。

(4)殼聚糖涂覆在鮮切果蔬后直接食用,還存在口感不佳,有澀味等缺陷。

(5)關于殼聚糖及其衍生物在果蔬貯藏保鮮中應用的安全性尚存在爭議。大量毒理學上的實驗表明,殼聚糖無明顯毒副作用或幾乎無毒,口服殼聚糖是安全的。但近些年又有研究者提出,分子質量小于2ku的水溶性低分子量殼聚糖對實驗鼠的腎組織存在明顯毒性,此外殼聚糖的毒副作用還體現在殼聚糖能黏附在腸黏膜上,阻礙脂肪和其他營養成分的吸收,導致脂溶性纖維素的缺乏以及鈣的代謝異常[35]。至于經化學改性后的殼聚糖衍生物的使用安全性研究報道還不多見。

今后關于殼聚糖保鮮劑的研究方向可以圍繞以下方面展開:

(1)完善應用殼聚糖及其衍生物來制備不同果蔬涂膜材料的工藝參數,研制開發相應的加工設備,盡快實現工業化生產。

(2)進一步研發出水溶性、膜的機械強度、抑菌效果更加理想的殼聚糖衍生物及其復合材料。

(3)對殼聚糖及其衍生物作為涂膜材料在果蔬貯藏保鮮中的應用,進行風險評估和毒理學實驗,為今后工業化生產提供依據。

我國沿海地區遼闊,殼聚糖來源非常豐富,殼聚糖保鮮劑的研制,不僅能充分利用我國豐富的甲殼資源,使其變廢為寶,降低果蔬貯藏成本,提高經濟效益,還可以改善化學保鮮劑殘留給人體健康和環境帶來諸多負面的影響,具有非常廣闊的應用前景。

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