超高壓對塑料包裝薄膜性能的影響

彭珍,趙國華,2

超高壓技術(ultra-high pressure processing,UHP)是一種新興的非熱食品加工方法,主要應用于真空預包裝的液體或固體食品的加工保藏[1],通常將預包裝食品置于 100～1 000MPa的壓力系統中滅菌 10～15 min。經超高壓處理,不僅能保證食品在微生物方面的安全,而且能較好地保持食品固有的營養品質、質構、風味、色澤和新鮮程度[2-3]。目前,世界已有多種食品用于超高壓商業化的低溫消毒,如果汁,鱷梨醬,番茄沙拉和新鮮牡蠣等,而用于超高壓處理食品的塑料包裝薄膜主要為聚合物單層膜及其復合膜、金屬鍍覆膜和氧化物鍍覆膜。研究這些材料在超高壓處理中及其處理后的結構和理化特性變化及其影響因素,對于正確指導超高壓殺菌包裝薄膜的選用,確保食品安全流通,具有十分重要的意義。

1 超高壓對塑料包裝薄膜結構的影響

超高壓對塑料包裝薄膜結構的影響包括破壞薄膜的結構和導致結晶的形成,這 2種結構的變化都會對薄膜的透性、遷移性、吸附性以及包裝食品在儲藏期的質量和安全性造成影響。

1.1 超高壓對塑料包裝薄膜結構的破壞

超高壓在對預包裝食品的滅菌過程中,因情況不同可能會導致薄膜產生凹陷、分層或裂縫等[4-6]。

1.1.1 薄膜凹陷的形成

包裝薄膜中頂部空氣的大量存在以及快速降壓會導致薄膜凹陷的形成。Fairclough等[4]對 PET/PP膜研究時發現,當包裝袋中頂空含量過高時,由于氣體易被壓縮,隨著壓力的升高,更易溶于內層膜中,此時若在 2 s內快速降壓,PP膜中的氣體會逐漸膨脹爆裂,導致凹陷的形成,如圖1中的黑色區域及周圍的小黑點。這樣可能會導致受損的膜材料脫落到食物中,產生安全隱患。為了避免這種情況的發生,可以以 20MPa/min的速度緩慢釋放壓力或減少薄膜內頂空的含量,頂空限量最多為 30%[4-5,7]。對于頂部空氣的大量存在以及降壓速度是否會對其他類型的薄膜產生影響有待進一步研究。

圖1 超高壓處理裝有空氣的單層薄膜 PP后產生凹陷的電鏡掃描圖

1.1.2 薄膜分層的形成

在超高壓處理過程中,導致包裝薄膜分層的因素有:袋內空氣、黏著劑的性能或組成薄膜的材料的可壓縮性低等[5,8-9]。Ochiai等[8]研究表明,PP/PVDC/PP膜完全真空時能耐受 700 MPa的壓力 25 min,當空氣含量為 30%時卻不能耐受 500 MPa的壓力 10 min,結果導致薄膜分層。Lambert[5]等研究發現,PA/PE膜分層是由于黏著劑與 2層膜之間性質的差異,導致它們在高壓處理過程中由于壓力引起的變化不一致而產生分層,如圖2所示。Caner等[9]研究發現,由于金屬Al層的可壓縮率和比熱容比聚合膜低,降壓時聚合膜恢復較快而導致 metallized-PET/EVA/ LLDPE膜分層。

圖2 裝有水的 PA/PE膜在高壓 (200 MPa,30 min,20℃)處理后分層的顯微圖

1.1.3 薄膜裂縫的形成

若薄膜的內層是鍍覆的氧化鋁或氧化硅,由于其韌性差,在高壓處理過程中必定會導致氧化層破裂,且破裂程度與內容物有關。Galotto等[10]研究表明,由于 PETAlOx的無機層 AlOx柔韌性較差,在超高壓產生的強大機械力下發生了破裂,且 AlOx層接觸油時產生的裂縫比接觸水時更大,但是,對于內容物對AlOx層破損程度的差異,機理尚不清楚。同樣,由于PPSiOx膜的無機層耐沖擊性差且無足夠的韌性耐受力,高壓處理過程中也產生了裂縫[6],如圖3所示。另外一些薄膜,如 PET/Al2O3/LDPE和 PET/SiOx/LDPE,由于外加了聚合膜作為保護膜,結構完整性幾乎不會受到超高壓和內容物的影響。

圖3 PPSiOx在高壓 (400 MPa,60°C,30 min)處理前 (a)后 (b)的電鏡掃描圖 (放大倍數 ×5 000)

1.2 超高壓處理對塑料包裝薄膜結晶的影響

半結晶熱塑性聚合膜都有一定的結晶和非結晶區,如線性 PE和 PP,這些膜在高壓處理后結晶度隨其內部分子結構的不同而有不同程度地提高[11]。

聚合膜結晶的形成是由于壓力和溫度的升高,非結晶區的鏈段會逐漸伸展,釋放壓力時,溫度隨之降低,鏈的運動性降低,分子鏈間排列緊密有序而致。而且當壓力達到 500MPa以上時,會誘導柔性大分子的伸展鏈形成晶核[11]。Yoo等[12]對 LDPE膜超高壓處理的研究發現,隨著壓力 (200～600 MPa)和溫度(25～75 ℃)的升高 ,處理時間 (5、10 min)的延長 ,結晶度也隨之提高。說明聚合膜的結晶度與壓力、處理溫度和處理時間成正相關[12-13]。在保證薄膜結構完整性的前提下,薄膜結晶度的提高有助于薄膜性能的改善,如降低薄膜的透性和吸附性等[14]。

2 超高壓對塑料包裝薄膜透性的影響

選擇食品包裝薄膜的一個重要因素就是薄膜的阻隔性能,包括對O2和水蒸氣的阻隔。近年來,有許多關于不同塑料包裝薄膜在超高壓處理后透性的變化及其影響因素的研究。眾多研究表明[6,9,12],組成薄膜的材料的性質是超高壓處理過程影響薄膜透性最根本的因素,如含金屬材質的薄膜,由于其柔韌性差,超高壓破壞其結構后透性會顯著增加;含有如PVDC和 EVOH等本身具有良好阻隔性能且柔韌性好的薄膜,超高壓處理不會增加其透性。此外,內容物也會影響薄膜的透性,且影響情況因不同的薄膜而異。

Caner等[9]將 PET/SiOx/PE、PET/Al2O3/PE、PET/PVDC/EVA、PET/PVDC/nylon/HDPE/PE、PE/nylon/PE、PE/nylon/EVOH/PE和 metallized-PET/EVA/LLDPE膜在高壓處理后進行干燥,分別在 23℃下測其透氧率和在 37.8℃下測其水蒸氣透過率。結果發現,metallized-PET/EVA/LLDPE膜的金屬層,在超高壓處理過程中與聚合膜發生分層,導致薄膜的透性急劇增加。由于 SiOx,PVDC,Al2O3和 EVOH對O2有很好的阻隔性,含有這些成分的薄膜透氧率最低,但是含無機層的薄膜在高壓處理后透氧性比含有有機層薄膜的高。此外,含有 nylon和 EVOH等親水性成分的薄膜,若環境濕度較大,吸入的水會引發增塑效應,加速聚合物中氣體和水蒸氣的擴散而使膜透性增強。Galotto等[6]研究發現,高壓處理溫度在 60℃時,PE/EVOH/PE中的水被高壓壓縮后可能會穿透到 EVOH,加強了薄膜的透性。Yoo等[12]將 LDPE膜高壓處理后,在 25℃下放置 7d測其透氧率,結果發現由于薄膜的結晶度提高,透氧率有所降低,而且高壓處理過程中 95%乙醇吸附到薄膜中堵塞空隙,也降低了透氧率。Galotto等[10]研究表明,PET/AlOx膜在超高壓處理過程中損壞的 Al Ox層在接觸油時會產生更大的裂縫,導致透氧率急劇增加,且油與 PET相互作用,導致了水蒸氣透過率急劇增加。

Masuda等[15]對 PP/EVOH/PP、OPP/EVOH/PE、PVDC-coated/OPP/CPP和 PET/AL/CPP的滲透性進行了研究。薄膜分別在 400、600MPa下處理 10 min,并在 40℃,濕度為 90%的條件下測試了水蒸氣的透過性。在溫度為 23℃,濕度為 90%的條件下測試了氧氣的透過性,發現超高壓處理并沒有改變包裝材料最初對水蒸氣和 O2的阻隔性能。

總的來說,除 metallized-PET/EVA/LLDPE和PET/AlOx膜外,超高壓對大多數塑料包裝薄膜的透性影響不顯著,且沒超過 SOPLAR I L的企業標準規定的透氧率和水蒸汽透過率允許偏差 ±12%[5,15-16]。表1列舉了超高壓對不同類型包裝薄膜透性的影響。

表1 超高壓對不同類型包裝薄膜透性的影響

3 超高壓對塑料包裝薄膜吸附性和遷移性的影響

包裝薄膜、食品與環境之間存在相互作用:吸收和遷移。大量香味物質能被薄膜吸附,會造成風味的不平衡,而塑料包裝薄膜的單體及其中的低分子質量添加劑等遷移到食品中則會影響食品的安全性。超高壓已應用于預包裝食品的滅菌處理,但由于其超強壓力所引起的體系體積的減小和溫度的升高,可能會對包裝薄膜的吸附性和遷移性造成影響。

大量研究已證實[14,17-19],超高壓引起的薄膜結構的變化及其極性、風味物質的極性、內容物和溫度對薄膜的吸附性有重要影響。薄膜結構的改變會影響薄膜的吸附性。Cancer等[17]對高壓處理后的 PP、PE/nylon/EVOH/PE和metallized-PET/EVA/LLDPE膜的吸附性研究發現,metallized-PET膜結構被破壞后,D-檸檬烯在儲藏期內急劇減少。Kuebel等[14]對LDPE/HDPE/LDPE、PET/Al/LDPE和 HDPE膜的研究發現,高壓處理后由于這些薄膜的結晶度提高,吸附性降低。有資料顯示,薄膜材料的成分與風味物質極性的相似性越高,吸附性則越強[14,17-18]。聚烯烴類薄膜的親脂性較強,易吸附油類和香氣等非極性物質。而聚酯類薄膜極性較強,對非極性物質的吸附性較小。Cancer等[17]研究表明,由于D-檸檬精油屬于非極性分子,聚烯烴 LDPE、PP膜比極性 PET和 PA膜吸附的D-檸檬精油多。由此可見,極性較強的聚合膜比較適用于容易因風味吸收造成風味物質損失的食品。此外,低 pH值的內容物可改變風味物質的溶解參數從而降低其在膜中的溶解度;油脂類物質,易與風味物質發生鍵合作用從而減少風味物質的流失[19]。Cancer等[17]還發現,溫度的升高會增強分子的流動性并且可能會使薄膜膨脹,加速物質在膜中的擴散速度,所以壓力引起的壓縮熱及隨后的熱傳遞使高壓處理過程中體系的溫度升高,會增強膜的吸附性[17]。

研究表明[20-23],超高壓影響包裝薄膜遷移性的因素有內容物、溫度、薄膜結構和儲藏時間。Caner等[22]在對 PP膜中 Irganox 1076在高壓處理中及處理后向不同內容物遷移情況研究時發現,由于大多數塑料材料的成分是親脂性的,遷移量會隨著食品中脂肪含量的增加而提高[20-21]。溫度升高會加快聚合物鏈的流動,且加速添加劑在聚合膜中的擴散[20,22]。Schauwecker等人[23]研究了壓力傳遞介質 1,2-丙二醇 (PG)向包裝薄膜 PE/nylon/AL /PP和 nylon/EVOH/PE的遷移情況發現,處理溫度在 50℃和 75℃,PG的遷移量明顯比在 30℃時高。眾多研究發現,壓力導致薄膜的結晶度提高后,遷移性會降低[22-23]。Caner等[20]將 PP膜在 800MPa,40 ℃下處理 5 min后,測其內容物 95%乙醇中 Irganox 1076的遷移量,研究發現 1 d后遷移量約為 1.17μg/mL,3 d后約為 220μg/mL,8 d后約為 290μg/mL,20 d后約為 330μg/mL。由此說明,總的遷移量與儲藏時間成正比。

單層膜和復合膜經過超高壓處理后,遷移量都沒有超過歐盟在 90/128/EEC中規定的總遷移限量 (10 mg/dm2)[5,22]。表2列舉了超高壓對不同類型包裝薄膜吸附性和遷移性的影響。

表2 超高壓對不同類型包裝薄膜吸附性和遷移性的影響

4 超高壓對塑料包裝薄膜機械性能的影響

塑料薄膜的機械性能如拉伸強度、伸長率等會直接影響包裝的效果,而且塑料包裝薄膜在超高壓處理過程中會受到強大的機械力作用。因此,眾多研究者對此過程中不同薄膜機械性能的變化作了研究[6,10,15,24],發現壓力和處理時間對薄膜的機械性能無顯著影響;組成薄膜材料的性質是影響薄膜在超高壓處理中的基本因素,因其直接關系著薄膜結構在超高壓處理過程中的完整性以及與內容物之間極性的差異等,這些都會影響薄膜的機械性能。此外,對于內層膜為鍍覆氧化物的薄膜,內容物的影響程度與內容物之間比熱容差異有關。

表3 超高壓對不同類型包裝薄膜機械性能的影響

Cancer[24]等研究表明壓力和處理時間對薄膜的機械性能無顯著影響,且沒有超過企業可接受的偏差值 ±25%[25]。Masuda[15]等對膜 PET/Al foil/PP和LLDPE/EVA/EVOH/EVA/LLDPE的研究也得出同樣的結論。在超高壓處理過程中,由于內容物與薄膜之間極性的差異,會影響薄膜的機械性能。Galotto等[6]對 PET/PE膜和 PE/EVOH/PE膜的研究發現,PET膜對極性或非極性的物質吸附性很低,內容物的存在也對其機械性能無顯著影響;高壓處理溫度在60℃時,水會透過 PE膜滲透到親水性 EVOH膜中產生增塑效應和力學松弛,使其拉伸強度提高程度較20℃時小。對于內層膜為鍍覆氧化物時,內容物之間比熱容的差異對其機械性能的影響程度不同。Galotto等[10]對 PETAlOx的研究發現,水的比熱容比油大,PETAlOx膜與蒸餾水接觸比與油接觸時形成的結晶度小且晶體較分散,同時,由于 AlOx層柔性較差,被壓力破壞后產生氣孔和裂縫,形成的應力導致伸長率顯著降低,所以伸長率降低的較多而拉伸強度升高的較小。且 Galotto等[6]在 400 MPa,20、60℃下處理PPSi Ox膜 30 min后發現,Si Ox層完全破裂,膜的縱向和橫向伸長率分別增加 97%和 150%。此外,研究還發現,由于 metallized-PET/EVA/LLDPE膜結構被超高壓嚴重破壞后機械性能卻無顯著變化[6,24]。由此可見,分析機械性能的變化不適合作為評價包裝薄膜對超高壓適應性的有利依據。表3列舉了超高壓對不同類型包裝薄膜機械性能的影響。

5 結語

目前大部分塑料食品包裝薄膜幾乎都能承受超高壓處理,關鍵是要避免處理可能會使包裝袋變形。大多數復合膜在超高壓處理中產生的壓縮都能恢復最初的性狀。但是,若包裝袋中含有無機層,如薄膜PETAl Ox,超高壓處理則會影響其結構和透性,所以這類包裝薄膜不適合用于預包裝食品的超高壓滅菌處理。

為了達到更好的處理效果,還需要進一步優化改進膜材料的成分、成型加工方式和復合膜的各層薄膜排列順序等,更深層次地了解不同膜的性質,以及超高壓處理對不同膜的影響程度。由于不同類型的食品與不同包裝薄膜之間的相互作用不同,所以要根據不同的食品選擇不同的包裝袋。此外,必須根據微生物種類、食物本身的組成等因素,優化組合壓力、加壓時間和處理溫度。

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