番茄紅素在9%氧氣的氮氣中的熱裂解產物

殷發強，劉鑫，何佳文，朱威，熊國璽

1.華中科技大學化學與化工學院，武漢市洪山區珞瑜路1037號430074

2.湖北中煙工業有限公司技術中心，武漢市東西湖金山大道1355號430040

目前，國內研究人員應用裂解氣相色譜質譜法研究了一些煙草添加劑的熱裂解產物。如楊偉祖等[1]利用熱裂解氣相色譜/質譜聯用儀研究了不同裂解氛圍和不同溫度(300，600和900℃)下β-胡蘿卜素的裂解產物。發現β-胡蘿卜素在不同裂解條件下主要的裂解產物是甲苯、對二甲苯、1，2，3，4-四氫-1，1，6-三甲基萘和2，7-二甲基萘等化合物，此外還有異佛爾酮、β-環檸檬醛、β-紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內酯等，這些香味化合物的含量隨裂解溫度和裂解氛圍的不同而不同;羅昌榮等[2]研究了β-胡蘿卜素在300，400，500，600，700，800℃下的裂解產物。認為β-胡蘿卜素高溫裂解是一個十分復雜的過程，其產物為許多化合物的混合物，裂解溫度不同，裂解產物也不相同;秦云華等[3]采用在線熱裂解氣相色譜-質譜法(Py-GC/MS)法研究了黃芩浸膏在氦氣氛圍中和300，450，600，750，900℃下的熱裂解行為，并用黃芩浸膏進行了卷煙加香試驗;谷月玲等[4]分析了甘草酸三鈉的熱解產物，檢出38個組分，并對裂解條件進行了探索;殷發強等[5]采用Py-GC/MS法研究了1-羧乙基氨基-1-脫氧-D-果糖在300，500和800℃下于氦氣中的熱解產物，發現其熱解產物大部分為雜環類化合物如吡嗪、甲基吡嗪、吡啶、呋喃酮、吡唑、吡咯和吡喃酮等;袁慶釗等[6]采用Py-GC/MS分析了pH 3.51，8.36，2.14檸檬酸鉀溶液在空氣中300，600和900℃下的裂解產物，發現300℃下，檸檬酸鉀的裂解產物主要為酮類化合物，600和900℃下裂解產物主要為酮類、苯類、酚類、茚類及稠環芳烴類化合物;隨著pH的提高，檸檬酸鉀在高溫下裂解產生的巴豆醛、醛類、苯類、茚類及稠環芳烴類化合物增加，酮類、呋喃類、酚類減少。番茄紅素(Lycopene)是一種天然色素，具有抗氧化，清除自由基、抑制細胞增殖、抑制肺癌及心血管疾病等作用[7-15]，是目前發現的抗氧化能力最強的類胡蘿卜素[16]，其分子(C40H56)結構中含有11個不飽和共軛雙鍵和兩個非共軛雙鍵[17]，正是由于這些不飽和鍵，使其具有很強的抗氧化性和清除自由基的能力，加到卷煙中，能明顯降低卷煙自由基[18]。然而，有關番茄紅素的裂解未見有報道，因此進行了本研究，旨在為番茄紅素在卷煙中應用、降低卷煙危害性提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

Aglient 6890/5973N GC/MS色質聯用儀(安捷倫科技有限公司);CDS pyroprobe 2000熱裂解器(美國CDS公司);MS204S分析天平(感量0.0001 g，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司)。

番茄紅素(純度90%，武漢康龍世紀科技發展有限公司);9%氧氣的氮氣(武鋼氧氣廠)。

1.2 番茄紅素的熱裂解及其產物分析

準確稱取2 mg番茄紅素，置于石英裂解管中，石英管放入裂解儀的加熱絲中進行裂解，裂解條件為:裂解氛圍:9%氧氣+91%氮氣;裂解溫度:30℃500，800℃;裂解時間:10 s;裂解產物直接由氦氣導入GC/MS中進行定性和定量分析。分離鑒定條件為:

色譜條件:色譜柱:HP-5ms(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.)毛細管柱;載氣:He，1.0 mL/min;進樣口溫度:260℃;程序升溫:

質譜條件:傳輸線溫度:280℃;電離方式:EI;離子源溫度:250℃;電離能量:70 eV;四極桿溫度:150℃;溶劑延遲時間:1.5 min;質量掃描范圍:30～500 u。

采用NIST05標準譜庫檢索定性，峰面積歸一化法定量。

2 結果與討論

番茄紅素在300，500，800℃下的裂解產物鑒定結果見表1。由表1可以看出:

(1)300℃下的裂解產物中鑒定出21種成分。其中，4種烯烴類、4種醛類、5種酮類、1種醇類、2種茚類、2種萘類、1種脂肪酸及番茄紅素。從相對含量來看，主要產物為大馬酮(18.2%)、二甲基萘(16.77%)、6，10-二甲基-3，5，9-十一碳三烯-2-酮(9.51%)、香葉醛(9.5%);500℃下的裂解產物中鑒定出34種成分，其中，12種烯烴類、4種醛類、5種酮類、1種醇類、4種茚類、5種萘類、1種脂肪酸及α-胡蘿卜素、番茄紅素。從相對含量來看，主要產物為2，7-二甲基-1，6-辛二烯(13.4%)、二甲基萘(11.1%)、大馬酮(10.7%)、金合歡醇(5.98%);800℃下的裂解產物中鑒定出38種成分，其中，12種烯烴類、3種醛類、5種酮類、1種醇類、5種茚類、7種萘類、1種脂肪酸及α-胡蘿卜素、番茄紅素。從相對含量來看，主要產物為1，3-戊二烯(19%)、2，4-己二烯(9.58%)、二甲基萘(8.33%)、2，7-二甲基-1，6-辛二烯(8.31%)。這說明隨著溫度的升高，番茄紅素裂解產物由酮類逐漸向烯烴類轉變，裂解產物增多，裂解更完全，產物更豐富。

(2)在烯烴類方面，300℃裂解產物中烯烴類化合物有4種，500℃裂解產物中增加到12種，至800℃裂解產物中保持12種，說明隨著裂解溫度的升高，烯烴的個數逐步升高，至500℃以上保持穩定，但在量方面，隨著裂解溫度的升高，烯烴類化合物的生成量大幅增加，從300℃至800℃，烯烴類化合物相對含量總量由7.34%增加至49%。其中，如短鏈1，3-戊二烯、2，4-己二烯和去二氫菖蒲烯的相對含量分別由300℃下的0增加至800℃下的19%，9.58%和1.56%，生成量大幅增加，但長鏈烯角鯊烯和番茄紅素的相對含量分別由300℃下的4.81%，4.18%，下降到800℃下1.03%和1.34%，生成量大幅下降，這說明由于溫度升高，番茄紅素含有的11個不飽和共軛雙鍵和兩個非共軛雙鍵鏈的長鏈斷裂更加顯著，裂解更加完全，導致短鏈的烯烴類化合物大幅增加。

(3)在醛酮醇類方面，300，500和800℃裂解產物中醛酮醇類化合物各有10，10，9種，在量方面，在300，500和800℃醛酮醇類的相對含量總量分別是58.6%，23.18%和11.46%。這說明，隨裂解溫度的升高，醛酮醇類化合物的種類雖然變化不大，但其生成量卻大幅降低，說明這些化合物不穩定，高溫下可能被裂解，或與氧氣參與反應，或與其他成分聚合，生成小分子成分或聚合物。比如大馬酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮的相對含量分別由300℃下的18.2%，6.89%，下降到800℃下的1.83%，0.75%;假紫羅蘭酮和香葉醛相的對含量先分別由300℃下的4.4%，9.5%，下降到500℃下的0.4%，1.02%，然后再升高到800℃下的1.04%和2.17%;金合歡醇的相對含量先由300℃下的4.82%升高到500℃下的5.98%，而后再下降到800℃下的1.15%;說明300℃下有利于醛酮類化合物的生成，500℃下有利于金合歡醇的生成，這些物質對改善煙氣有很好的作用[19-20]。

表1 番茄紅素不同溫度裂解產物及相對含量(%)

(4)在茚類及萘類方面，300，500，800聯邦℃裂解產物中茚類及萘類各有4，9和12種，在量方面，其相對含量總量分別是26.44%，29.79%和31.62%。表明隨著溫度的升高，茚及萘類不論在種類還是相對含量都有所增加。比如1，1，3-三甲基茚的相對含量先由300℃下的0上升到500℃下的2.54%，而后再略下降至800℃下的2.21%;1，4，6-三甲基和2，3，5-三甲基萘的相對含量先分別由300℃下的0上升到500℃下的0.41%和1.36%，再上升至800℃下的2.18%和2.71%;說明這2種萘的在高溫下的穩定性較好，且二者比較一致。但二甲基萘的相對含量卻由300℃下的16.77%，下降到500℃下的11.1%和800℃下的8.33%，表明在高溫下番茄紅素裂解產生了較多的有害物質。

3 結論

①不論在低溫還是在高溫下裂解，番茄紅素裂解產物中均含有烯烴類化合物和少量的番茄紅素，而且隨著裂解溫度的升高，烯烴類化合物相對含量大幅增加;②隨著裂解溫度的升高，醛酮醇類化合物種類沒有變化，但生產量大幅降低，低溫下有利于醛酮醇化合物的生成;③不論在低溫還是在高溫下裂解，番茄紅素裂解產物中均含有一些對卷煙煙氣有益的香味物質如香葉醛、1-甲基-苯乙酮、假紫羅蘭酮、金合歡醇、大馬酮及去二氫菖蒲烯;④隨著裂解溫度的升高，茚及萘類化合物種類及生成量逐漸增多。

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