一些醛酮類香料在卷煙煙絲和濾嘴中的轉移行為

張杰，宗永立，周會舜，彭書海，宋瑜冰*

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州市高新技術產業開發區楓楊街2號450001

2.江西中煙工業公司技術中心，南昌市高新開發區金圣工業科技園330096

目前，國內外均報道了一些卷煙香料轉移研究，國外報道的研究大多集中在薄荷醇、苯乙醇等個別香料單體上[1-13]，而且大多針對煙絲加香。國內鄭州煙草研究院的科研工作者[14-20]研究了100多種香料在卷煙中的轉移行為，劉強等[21]報道了一些醛酮類香料在低焦油卷煙中的轉移行為，但有關醛酮類香料在卷煙煙絲和濾棒中的轉移率對比研究鮮見報道。因此進行了本研究，旨在為醛酮類香料在低焦油卷煙香味補償中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉(AR，天津北方化玻購銷中心);二氯甲烷、無水乙醇(色譜純，美國Fisher公司);苯甲醛、5-甲基呋喃醛、2，5-己二酮、苯乙醛、苯乙酮、庚醛、辛醛、壬醛、2-庚酮、2-壬酮、2，6，6-三甲基-2-環己烯-1，4-二酮、乙酸苯乙酯(內標)[21-22](純度＞98%，英國Alfa aesar公司);空白醋酸纖維濾嘴卷煙樣品(江西中煙工業公司提供)，煙支長64 mm，醋酸纖維濾嘴長20 mm，圓周24.5 mm。

儀器設備同文獻[19];濾棒生產線(江西中煙工業公司)。

1.2 方法

1.2.1 卷煙加香

煙絲加香:以無水乙醇作溶劑，配制各醛酮類香料單體濃度為50～200 μg/g的混合香料溶液。采用CIJECTOR型自動注射儀將混合香料溶液注入平衡后的空白卷煙樣品煙支[21]中，注射量(10±0.1)μL/支，開始注射點和結束注射點分別距煙絲端2 mm和58 mm。

濾嘴加香:將配制好的濃度為50～200 μg/g的醛酮混合香料溶液按質量比1∶1 200加入到三醋酸甘油酯中，混合均勻后，在濾棒生產線上將三醋酸甘油酯的混合溶液以6%的量加入到醋酸纖維濾棒中，得到的加香濾棒與未加香煙絲煙支接裝。對照為未加香的相同煙絲煙支和相同材質規格的濾棒接裝的卷煙。濾棒工藝參數:絲束醋纖3.0/35 000，長度132 mm，吸阻3 920 Pa，圓周24.2 mm，直徑7.7 mm，硬度87%±3%;濾嘴加香工藝的生產環境為:溫度(26.5±3.0)℃，相對濕度RH(60.0±4.0)%。

1.2.2 樣品的處理與分析

將加香卷煙在(22±2)℃和RH(60±5)%條件下放置1周，取10支加香卷煙，將濾嘴和煙支分離，并立即分別進行同時蒸餾萃取[15-16]。另取10支加香卷煙用450型直線型自動吸煙機按YC/T29-1996[23]標準抽吸，用劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣粒相物，捕集煙氣的濾片進行同時蒸餾萃取[15-16]。萃取完成后，在二氯甲烷萃取液中加入10 g無水硫酸鈉，放置過夜，過濾，用旋轉蒸發儀于常壓和48℃下濃縮至1 mL，加入10 μL(10 mg/mL)乙酸苯乙酯(內標)的乙醇溶液，搖勻。取樣進行GC，GC/MS分析。分析條件為:

GC條件:色譜柱:Ultra-2WCOT(50 m×0.2 mm i.d.×0.33 μm d.f.)毛細管柱;進樣口溫度:270℃;檢測器(FID)溫度:270℃;載氣:N2，1.0 mL/min;程序升溫:60℃(1 min)進樣量:2.0 μL;分流比:10∶1。

GC/MS條件:除載氣為氦氣外，其他GC條件同(1);傳輸線溫度:270℃;離子源溫度:200℃;四極桿溫度:150℃;電離方式:EI;電離能量:70 eV;溶劑延遲:5.5 min;質量掃描范圍:30～350 amu。

采用計算機Wiley圖譜庫檢索，結合標準樣品的GC保留時間定性，內標工作曲線法定量。

2 結果與討論

2.1 工作曲線、檢出限、重復性和回收率

分別取一定量10 mg/mL的醛酮類混合香料溶液，用乙醇稀釋成0.08，0.16，0.24，0.32，0.40 mg/mL濃度的混合標準溶液，分別加入10 μL(10 mg/mL)乙酸苯乙酯(內標)的乙醇溶液，然后進行GC分析。將分析物與內標物的峰面積比(y)對相應的分析物濃度與內標濃度比(x)進行線性回歸分析，得到各分析物的回歸方程和相關系數，結果見表1。由此可見，所分析的各醛酮類香料單體標樣在0.08～0.40 mg/mL的濃度范圍內均有良好的線性關系。

表1 醛酮類香料工作曲線、檢出限、重復性和回收率

準確稱取一定量的香料標樣，置于同時蒸餾萃取儀中，采用與樣品一樣的前處理操作和GC條件進行分析，重復5次，計算回收率和變異系數[16]。由表1可知，在所測范圍內，所分析的醛酮類香料單體標樣回收率高，重復性好，適合定量分析。

2.2 加香卷煙抽吸前醛酮類香料的轉移情況

分析結果(表2)顯示:①對于煙絲加香，抽吸前12種醛酮類香料在煙絲中的持留率為37.13%～79.93%，對于濾棒加香，醛酮類香料在濾嘴中的持留率為65.07%～87.61%;②對于煙絲加香，抽吸前煙絲中12種醛酮類香料向濾嘴中的遷移率為19.85%～63.23%，對于濾棒加香，濾嘴中醛酮類香料向煙絲中的遷移率為12.29%～27.86%。這表明，濾嘴對醛酮類香料的持留性較煙絲強，濾棒加香對醛酮類香料更有利。

2.3 抽吸后醛酮類香料向煙氣中的轉移情況

分析結果(表2)表明:對于煙絲加香，12種醛酮類香料向主流煙氣粒相中的轉移率為6.39%～16.74%;對于濾棒加香，醛酮類香料向主流煙氣粒相中的轉移率為9.36%～16.17%，除壬醛、2-辛酮、2-壬酮和2，6，6-三甲基-2-環己烯-1，4-二酮4種沸點相對高的香料外，其余8種醛酮類香料單體煙絲加香向主流煙氣粒相中的轉移率低于濾棒加香，且低沸點香料的表現更為明顯。這表明，就向主流煙氣粒相中的轉移率而言，醋酸纖維濾棒比煙絲更適合醛酮類香料的卷煙加香。

2.3.1 同分異構體的轉移情況

苯乙酮與苯乙醛屬同分異構體，但苯乙酮的沸點較苯乙醛高7℃，如表2所示，與苯乙酮相比，煙絲加香沸點相對較低的苯乙醛向主流煙氣粒相中的轉移率相對較低，而濾棒加香兩者的主流煙氣粒相轉移率較為接近，這表明，沸點對苯乙酮和苯乙醛向主流煙氣粒相的轉移率有一定影響，濾嘴中香料持留量對低沸點香料向主流煙氣粒相轉移率的貢獻不容忽視。同樣，庚醛與2-庚酮、辛醛與2-辛酮也都是同分異構體，而且不管是煙絲加香，還是濾棒加香，其煙氣轉移率都遵循沸點越高轉移率越高的規律，而壬醛與2-壬酮不符合此規律，可能與分子結構或極性有關。

2.3.2 同系物的轉移情況

苯甲醛與苯乙醛，庚醛、辛醛與壬醛，2-庚酮、2-辛酮與2-壬酮均屬同系物，從表2中可知，這些醛酮類同系物的香料單體基本遵守沸點較高、分子量較大，其主流煙氣轉移率較高的變化規律。濾棒加香低沸點醛類同系物香料的主流煙氣轉移率明顯高于煙絲加香，但隨著其沸點的增大，兩種加香方式香料煙氣轉移率的差異減小，說明濾棒加香有利于低沸點醛類香料煙氣轉移率的提高，有助于提高同系物中低沸點醛類香料的加香效率。濾棒加香低沸點酮類香料的煙氣轉移率明顯高于煙絲加香，但高沸點酮類香料兩種加香方式的煙氣轉移率差別不大，說明濾棒加香也有利于低沸點酮類香料煙氣轉移率的提高。

表2 加香卷煙中醛酮類香料單體的轉移情況(%)

3 結論

①煙絲加香12種醛酮類香料在煙絲中的持留率均低于濾棒加香在濾嘴中的持留率，煙絲加香醛酮類香料向濾嘴中的遷移率均高于濾棒加香向煙絲中的遷移率;②醋酸纖維濾嘴較煙絲對醛酮類香料的持留性更強，更有利于低沸點醛酮類香料向主流煙氣粒相的轉移;③互為同分異構體的苯乙醛與苯乙酮、2-辛酮與辛醛，庚醛與2-庚酮都遵守沸點越高主流煙氣粒相轉移率越高的規律;④濾棒加香有利于低沸點醛酮類香料煙氣轉移率的提高。

[1] BozinkiI M，Dolberg U，Lipp G.Research into the distribution of mentol in the tobacco，filter and smoke of menthol cigarettes[J].Beitr Tabakforsch Int，1972，6:124-130.

[2] Houseman T H.Studies of cigarette smoke transfer using radioisotopically labeledtobacco constituents[J].Beitr Tabakforsch Int，1973，7:142-147.

[3] Houseman T H，Hopper J B.The transference of endogenous and radioisotopically labelled exogenous nicotine to cigar smoke[J].Tob Sci，1974，18:160-166.

[4] Davis D L，Bush L P，Grunwald C.Transfer of exogenously applied and endogenous alkaloids and sterols from tobacco to its smoke condensate[J].Agric Food Chem，1977，25(4):752-756.

[5] Bingham M A，Craig J J D，Mckeivor R.Transfer of additives to mainstream cigarette smoke[J].Tob Chem Res Conf，1979，33:10.

[6] Lynm.Radiotracer study of phenylethanol behavior in cigarettes[C].Tob Chem Res Conf，1987:32.

[7] Bass R T，Brown L E，Hassam S B，et al.Cigarette smoke formation studies，transfer of added[18-14C]Octatriacontane[J].Beitr Tabakforsch Int，1989，5:289-295.

[8] John D，Green Jackie，Cbalmers Philip，et al.The transfer of tobacco additives to cigarette smoke[J].Beitr Tabakforsch Int，1989，15:283-288.

[9] Deutsch L J.Menthol behavior in the filter cigarette:The dependence of menthol migration and delivery on the site of application[C].CORESTA，1990.

[10] Steve J，Stotesbury，Louise J，et al.Pyrolysis of cigarette ingredients labbelled with stable isotopes[J].Beitr Tabakforsch Int，2000，19(2):55-64.

[11] Steve Stotesbury，Helena Digard，Louise Willougbby，et al.The pyrolysis of tobacco additive as a means of predicting their behaviour in a burning cigarette[J].Beitr Tabakforsch Int，1999，18(4):147-163.

[12] Perfetti T A，Gordon B M，Coleman III W M，et al.Determination of the transfer efficiency of d-nicotine to mainstream smoke[J].Beitr Tabakforsch Int，2001，19(5):237-244.

[13] Hee Jin，Jang A.Study on menthol migration patterns in different mentholated cigarettes[J].J Korea Society Tob Sci，2001，23(1):77-81.

[14] 謝劍平，徐啟新，孫瑞申.一種新混合型卷煙煙氣中雙環烯烴(BCA)轉移率的測定[J].煙草科技，1989(4):16-19.

[15] 李炎強，冼可法.同時蒸餾萃取法與水蒸氣蒸餾法分離分析煙草揮發性、半揮發性中性成分的比較[J].煙草科技，2000(2):18-21.

[16] 宋瑜冰，宗永立，謝劍平，等.一些酯類香料在卷煙中的轉移研究[J].煙草科技，2005(6):22-25.

[17] 宋瑜冰，宗永立，李炎強，等.一些酯類香料在卷煙加香后散失率研究[J].中國煙草學報，2007(6):1-6.

[18] 宋瑜冰，宗永立，謝劍平，等.一些酯類香料單體在卷煙中轉移率的測定[J].中國煙草學報，2005(3):17-22.

[19] 周會舜，宗永立，張杰，等.濾嘴長度和通風度對一些酯類香料在卷煙中轉移率的影響[J].煙草科技，2010(8):41-45，60.

[20] 景延秋，冼可法.不同濾嘴稀釋度對卷煙主流煙氣中重要香味成分輸送量的影響[J].煙草科技，1999(6):7-13.

[21] 劉強，候春，李海濤，等.低焦油卷煙加香后一些醛酮類香料轉移行為[J].中國煙草學報，2008(3):53-56.

[22] 何通海.煙用香料香精研究進展[M].北京:中國輕工業出版，1999.

[23] YC/T29—1996卷煙用常規分析用吸煙機測定總粒相物和焦油[S].

[24] 謝建平.煙草香原料[M].北京:化學工業出版社，2009.

[25] 林翔云.香精香料詞典[M].北京:化學工業出版社，2007.