六氯環三磷腈的合成研究進展

張 亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000）

六氯環三磷腈的合成研究進展

張 亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000）

介紹了六氯環三磷腈的發展歷史、性質及應用領域，綜述了其合成方法的進展情況。

六氯環三磷腈；性質；合成；應用

六氯環三磷腈是生產聚磷腈和環磷腈的主要原料。它可被用作殺蟲劑、肥料、抗腫瘤藥物、相轉移催化劑，自由基聚合引發劑、光穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑等。也可以通過聚合反應合成功能更為廣泛的有機-無機高分子材料，可用于催化材料、耐高溫橡膠、阻燃材料、高分子電解質、光導高分子材料、非線性光學材料、生物醫用高分子材料、高分子液晶、分離膜及醫藥等多種用途。國內關于磷腈功能材料的研究也比較活躍。

1 六氯環三磷腈的發展歷史及物化性質

磷腈氯化物的通式為 （NPCl2）n，最早由J.von Liebig用氨和五氯化磷反應，以很低的產率于1834年被發現。此后，Stokes以氯化銨和五氯化磷為原料在封管中加熱至150~200℃反應，制備并分離出三聚體到七聚體等多種磷腈環狀氯化物，還有聚合物殘渣。Stokes還發現三聚體加熱到250℃生成橡膠狀聚合物，這是最早的無機橡膠。此后的幾十年，在磷腈化學方面極大地推動了無機聚合物的研究。該課題最早的述評見于1943年文獻報道。上世紀六七十年代，國外有多位學者進行了詳盡的研究。

六氯環三磷腈又名六氯環三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式為 Cl6N3P3或（NPCl2）3，結構式為：

分子量為 347.66；CAS 登錄號為[940-71-6]，其名稱為 1，3,5，2,4，6-Triazatriphosphorine,2，2,4，4,6，6-hexachloro-2，2，4，4，6，6-hexahydro-。 六氯環三磷腈為白色或淡黃色粉末狀晶體，密度1.99 g/cm3，熔點112.8℃，沸點256℃，易升華，其蒸汽對眼睛和呼吸道有刺激作用。可溶解于大多數有機溶劑中，如正庚烷、苯、石油醚等。結晶學數據為a=14.15?，b=6.20?，c=13.07?。鍵長和鍵角數據：P-N鍵長約為1.6?，P-Cl鍵長為 2.04?；∠ClPCl≈100°，∠PNP≈120°[1]。

六氯環三磷腈的紅外光譜譜線中的522、590 cm-1為P-Cl的強吸收振動峰，875 cm-1為P-N的吸收峰，1 210、1 370 cm-1為 P═N 的吸收峰[2]。

六氯環三磷腈由于磷氯鍵的活潑性，可以使氯很容易被親核試劑（烷基、烷氧基、酚基、胺基、芳胺基等）取代，制得一系列的磷腈化合物。另外，由于六元環的穩定性，使其具有耐酸、耐堿以及耐高溫特性。

2 合成方法[3－20]

傳統的六氯環三磷腈合成方法是以五氯化磷和氯化銨為原料，四氯乙烷（或氯苯）等為溶劑，在一定溫度條件下，加熱攪拌回流反應一定時間生成。反應方程式為 nPCl5+nNH4Cl→（NPCl2）n+4nHCl

當n＝3~7時為環狀磷腈；n＝8~15時為油狀線性磷腈。鑒于反應時間長、產率低的現狀，人們進行了多方面的改進，旨在提高六氯環三磷腈的產率，縮短反應時間。改進的途徑主要集中于原料的替代 （以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氫替代氯化銨，有機胺，如氨基甲酸銨，替代氯化銨等）、催化劑（金屬的氯化物、硫化物、氧化物、有機物等）和復合催化劑（傳統催化劑與吡啶及其衍生物的復配）的選擇上。

六氯環三磷腈的合成過程步驟較多，副產物也較多，主要有四聚物（八氯環四磷腈）、五聚物等大環和線性磷腈。要得到最有實用價值的六氯環三磷腈就必須除去這些副產物。

2.1 三氯化磷、氯化銨及氯氣合成法

把三氯化磷、氯化銨和溶劑氯苯加入反應釜中，再加入催化劑氯化鋅，升溫至70~90℃時，開始通入氯氣，然后升溫至回流，在130℃左右反應3~4 h，反應物經提純處理后得產品。各反應物的適宜投料配比（物質的量比）為 n（PCl3）∶n（NH4Cl）∶n（Cl2）∶n（ZnCl2）=1.00∶1.10∶1.00∶0.04，反應中投入的氯苯量為 400~500 mL/mol。

該合成工藝比較簡單，但產物收率較低，一般低于60%，現已基本淘汰。

2.2 五氯化磷、氯化銨合成法

將五氯化磷和惰性溶劑制成懸浮液，滴加到氯化銨的惰性溶劑懸浮液中反應，反應在回流條件（130℃左右）下進行，氯化銨的投料量略高于五氯化磷。反應使用吡啶或吡啶與多價金屬化合物協同作為催化劑，金屬化合物以鋅、鎂、鐵或鋁等的氧化物或氯化物效果較好。單獨使用吡啶時，投料量為五氯化磷投料量的兩三倍；吡啶與金屬化合物協同使用時，投料量為五氯化磷投料量的10%~50%，此時，金屬化合物的投料量為五氯化磷投料量的0.5%~1.0%。

目前，對該合成方法的研究較多，早期合成六氯環三磷腈時，原料直接在四氯乙烷中反應，反應時間長、收率低。本方法中，反應物五氯化磷一般在使用時現制，以防吸潮分解。產物中六氯環三磷腈的質量分數可達75%以上。該方法也有一定難度，主要是在反應前需先烘干氯化銨，并研磨成細粉方可使用。反應中的水分、氯化銨的粒度直接影響產物中各產品的比例，反應較難控制。催化劑的選擇和使用對產品收率至關重要。

西北工業大學顏紅霞等人，以金屬氯化物和吡啶共同作為催化劑，在氯苯中用氯化銨和五氯化磷反應合成六氯環三磷腈，反應時間由10~20 h縮短為3~5 h，產品的收率也有大幅度提高，可達87%。催化劑中金屬氯化物的用量為0.5%~1%為宜，吡啶的用量以10%~20%為宜，均以PCl5的量計。在較佳的反應條件下，氯苯的用量為3~6 mL/（gPCl5）。

長春工業大學孫德等人提出了五氯化磷氣化法合成六氯環三磷腈新工藝。以氮氣做載氣，五氯化磷氣態進料，與氯化銨在惰性有機溶劑中催化反應合成六氯環三磷腈。在氮氣流量60 mL/min，五氯化磷升華溫度為170℃，溶劑用量為110 mL，反應溫度為（131±1）℃，ZnCl2為 0.1 g，PCl5為 23.1 g，NH4Cl為5.4g，反應時間為185min的條件下，得粗磷腈12.0g，收率92.31%。經精制，得到六氯環三磷腈7.9 g，總收率達40%（以五氯化磷計）。產品六氯環三磷腈熔點為112.4～114.0℃。元素分析結果，N為11.98%，P為26.50%，Cl為60.64%；用IR譜、質譜進行了表征。

河北大學何勇武等人以五氯化磷和氯化銨為原料，氯苯為溶劑，金屬氯化物（氯化鎳、氯化鋅和氯化鋇）和吡啶作復合催化劑，利用微波儀合成了高純六氯環三磷腈。該方法加熱均勻，升溫速率快，反應時間由傳統的20 h縮短為105 min，且合成過程中副產物減少，產物收率提高到84%。

江蘇工業學院陳海群等人報道合成六氯環三磷腈的一種改進的方法，即以氯化銨和五氯化磷為原料，吡啶為縛酸劑，2步合成目標產物。吡啶可以吸收反應生成的氯化氫氣體，加快反應速度，大大縮短反應時間。實驗考察了反應物配比、縛酸劑用量、反應時間等對六氯環三磷腈合成反應的影響。最佳反應條件下，收率達89.4%，最后對產物進行紅外光譜和熔點測定的分析。

河南師范大學張長水等人，以PCl5和NH4Cl作原料，在對稱四氯乙烷中，以金屬氯化物（氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵等）為催化劑，吡啶作縛酸劑，合成六氯環三磷腈。探索了原料配比、催化劑、反應物粒度等因素對反應時間和產率的影響。實驗確定最佳合成工藝條件為，在溫度 130 ℃，n（NH4Cl）∶n（PCl5）=1.3∶1.0，反應時間5.5 h時，PCl5和NH4Cl的粒度越小，產品收率越高，最高產率可達65%。

北京化工大學簡海峰等人，研究了催化劑的種類和用量、反應物料粒徑和投料比對六氯環三磷腈合成反應、產物產率和質量的影響，并用紅外、XRD、熔點等分析與表征手段對產物進行了表征，成功地提出了一種催化劑法制備新工藝。與現有制備工藝相比，反應時間從7 h縮短到了3.5 h，產率穩定在65%~73%。由于采用了新的精制工藝，產物純度達到96%以上。表明該新工藝適合工業化穩定生產使用。

2.3 五氯化磷、氨氣合成法

把五氯化磷和氯苯投入到反應釜中，將釜密封，通入少量干燥的氯化氫氣體，使反應釜內的壓力達到98.07 kPa左右，然后通入氨反應，反應溫度控制為130℃左右。

該合成方法的反應物料有少許改變，反應開始時，通入的氨氣與氯化氫反應生成氯化銨細粉后再與五氯化磷反應，產物六氯環三磷腈的收率比氯化銨法高。該合成方法的缺點在于整個反應過程在一定壓力下進行，對設備的要求高，操作不便。

有報道稱在該合成方法中使用吡啶鹽酸鹽做催化劑，可免去通氯化氫的過程，反應可在常壓下進行，吡啶鹽酸鹽可直接套用，這使氨氣法具有了較好的工業化前景。

2.4 五氯化磷、氨基甲酸銨合成法

長春工業大學孫德等人，以氨基甲酸銨代替氯化銨與五氯化磷在惰性有機溶劑中催化反應合成了六氯環三磷腈。以3.9 g氨基甲酸銨與11.5 g五氯化磷反應7 h，得六氯環三磷腈5.3 g，六氯環三磷腈總質量產率（以五氯化磷計）達46.1%。產品六氯環三磷腈熔點為112.4～114.0℃。并對產物進行了元素分析、IR譜、31PNMR譜和質譜分析。

3 反應過程分析

六氯環三磷腈的合成是一個非常復雜的過程，上述合成方法其實都可被認為五氯化磷 （三氯化磷和氯氣）和氯化銨發生的反應，反應過程如下。

（Ⅳ）就是產品六氯環三磷腈，由（Ⅲ）脫1分子PCl5成環而得。（Ⅴ）成環就是四聚物，如果（Ⅴ）繼續與Cl3P═NH反應則生成更大的環狀或線性分子（Cl3P（NPCl2）nNPCl3）Cl。 在反應過程中，三氯磷氮烯（Cl3P═NH）和（Ⅰ）生成很快，反應初始，保持五氯化磷高濃度是有利的，根據化學平衡原理，抑制（Ⅴ）的生成，以提高目標產品收率。

4 分離提純

一般的分離提純方法是將反應后的物料抽濾，除去未反應的反應物，再用石油醚洗滌體系中的油狀物，然后用蒸餾水洗滌，以除去大環產物和線性聚體等。分出水相后，減壓蒸除溶劑，最后，用正庚烷等重結晶，即得白色或淡黃色晶體。

吉林大學鄭福安等人用濃硫酸萃取六氯環三磷腈，使其與其他環體分離，效果較好。

長春工業大學孫德等人提出了油/水兩相水解法精制六氯環三磷腈工藝。將4 g粗六氯環三磷腈溶于 30 mL 石油醚（90~120 ℃）中，按 1∶2（體積比）的油水比，加入蒸餾水，在60℃下劇烈攪拌8 h，再在5℃水中結晶，精制六氯環三磷腈純度達98.3%，收率 76.1%[21]。

5 國內生產和供應廠商

山東淄博藍印化工有限公司是國內六氯環三磷腈的最大生產和供銷商。其他的生產和供應商有張家港市信誼化工有限公司、上海海曲化工有限公司、江西吉翔醫藥化工有限公司、天津瑞發化工科技發展有限公司、北京中勝華騰科技有限公司、上海瑪耀化學技術有限公司、湖北天湖化工有限公司、阿法埃莎（天津）化學有限公司、北京青鴻福科技有限公司、吉安中凱化工有限公司、上海康拓化工有限公司、湖北同濟藥業有限公司原料藥廠等。

6 結束語

六氯環三磷腈是高耗氯產品，由于環磷腈和聚磷腈材料具有獨特性能且附加值都很高，目前，對它的合成和應用依然是一個研究熱點。六氯環三磷腈及聚磷腈材料的研發仍有不少工作需要完成。

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Research Development of the Synthesis of Hexachlorotriphosphazene

ZHANG Heng
(Jinxi Research Institute of Chemical Industry ，Liaoning，Huludao 125000)

History,properties and application of hexachlorotriphosphazene were introduced.Its synthesis methods progress were summarized.

hexachlorotriphosphazene;property;synthesis;application

O626

B

1009-1785(2011)09-0021-03

2011-06-17