高磷鐵水預處理環保脫磷渣系的相圖計算和實驗研究

畢學工，羅松志，楊 福

（武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢，430081）

近年來，國外高品位優質鐵礦石的價格持續上漲，給我國鋼鐵企業帶來很大的成本壓力。我國有大量高磷鐵礦可供開采利用，但在目前的選礦技術水平下，搭配使用高磷鐵礦冶煉得到的鐵水磷含量達到0.35%～0.50%或更高，不適于直接兌入轉爐煉鋼。為了減少轉爐的渣量，降低生產成本，同時又有利于轉爐渣返回高爐使用且不增加鐵水中的磷含量，需要對高磷鐵水進行脫磷預處理。目前，國內主要采用含CaF2的脫磷劑進行鐵水預處理脫磷，其脫磷效果雖然較好，但污染環境，且產生的渣量較大[1]。因此，新型高效環保鐵水預處理脫磷劑的研究非常重要。本文應用FactsageTM熱力學計算軟件對幾種可能的環保脫磷劑的相圖進行計算，并根據計算結果進行脫磷實驗研究。

1 相圖計算目的與方法

鐵水脫磷預處理適宜溫度約為1 350℃，為保證必要的脫磷動力學條件，選用的渣系要能在1 350℃左右較好地熔化。對磷含量達到0.35%～0.50%或更高的鐵水而言，為減少鐵水溫降和預處理成本，對渣的熔化性能提出了更高的要求。

工業生產中鈣基脫磷劑一般采用CaF2和CaCl2助熔，并且CaCl2與CaF2聯合使用時助熔效果最好。但CaCl2容易潮解，潮解后其不僅失去助熔能力，還釋放出有毒的氯氣，從而限制了CaCl2在實際生產中的應用。針對高磷鐵水預處理脫磷的特點，同時考慮到資源、成本和方便廢渣作為化肥回收利用等因素[2－3]，筆者所在的研究小組從若干種鹵化物替代物中初步篩選出K2O、B2O3、MnO2和TiO2等作為助熔劑，對高磷鐵水脫磷渣的性能進行了探索性實驗并取得了一些初步成果[4]，但由于在文獻中查找不到含這些替代物的體系相圖資料，在制定配渣方案時缺少理論指導，使得試驗結果不夠理想，特別是在同時采用K2O和B2O3代替CaF2時。

考慮到單一液相區內的脫磷劑化渣情況良好，熔渣黏度比較小，脫磷動力學條件較好，有利于脫磷反應的迅速進行，因此可以通過對高磷鐵水預處理脫磷渣系的相圖計算，明確其可能存在的單一液相區以及脫磷劑成分的合適范圍，從而為制定實驗方案提供理論依據。

FactsageTM熱力學計算軟件將計算機技術與熱力學理論相結合，可以對各種反應體系的熱力學性質進行分析和評估，計算并畫出體系相圖[5]。為此，本文采用FactsageTM計算和繪制幾種可能的環保脫磷渣系相圖，以獲得不同區域的生成物種類及單一液相區等信息。

2 環保脫磷渣系的相圖計算

2.1 CaO－B2 O3系

對CaO－B2O3二元系進行相圖計算，將計算結果與根據實驗結果繪制的相圖[6]進行對比，如圖1所示。由圖1可見，計算相圖與實測相圖十分相似。

圖1 CaO－B2 O3系計算相圖和實測相圖的對比Fig.1 Comparison of computed and measured phase diagrams of CaO－B2 O3 system

2.2 CaO－Fe3 O4－B2 O3系

CaO－Fe3O4－B2O3系脫磷渣中，Fe3O4是氧化劑，CaO是固定劑，B2O3是助熔劑。圖2為1 623 K時CaO－Fe3O4－B2O3系的計算相圖。由圖2可見，此溫度下該渣系存在3CaO·B2O3、CaO和尖晶石3種固態物質，除區域（1）外，其他各個區域均有液相存在，而且在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內為單一液相區，即區域（5）。

圖2 1 623 K時的CaO－Fe3 O4－B2 O3系計算相圖Fig.2 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－B2 O3 system at 1 623 K

在圖2中沿直線1選擇3個點（由上至下編號為1、2、3）、沿直線2選擇4個點（由上至下編號為4、5、6、7），以各點對應的CaO、Fe3O4和B2O3三種組分的質量分數作為配制脫磷劑的依據，進行鐵水脫磷預處理實驗。各組實驗的脫磷劑配制方案和實驗結果見表1。

表1 脫磷劑配制方案及其脫磷率Table 1 Blending scheme of dephosphorization agents and dephosphorization rates

由圖2可見，爐號1、2、4對應的渣系處于固體CaO和液相共存的區域（3）中，爐號3、5、6、7中的渣系處于僅有液相存在的區域（5）中；與爐號1相比，爐號2中的渣系更接近單一液相區（5）。在脫磷實驗過程中觀察到，爐號3、5、6、7的化渣情況優于爐號1、2、4，而爐號2的化渣情況又優于爐號1。這表明計算相圖對高磷鐵水預處理脫磷實驗配渣方案的制定具有較高的參考價值。另外，由表1可見，化渣情況較好爐次的脫磷率均高于化渣情況較差爐次的脫磷率，這表明脫磷劑化渣良好有利于改善脫磷效果。

2.3 CaO－Fe3 O4－MnO2系

圖3為1 623 K時CaO－Fe3O4－Mn O2系的計算相圖。由圖3可見，此溫度下該渣系存在CaO、CaO2、2CaO·Fe2O3和MnO2等固態化合物以及方鐵錳礦、尖晶石與金剛砂等礦物。除區域（1）、（2）、（13）、（19）和（20）以外，其他各個區域中均有液相生成。在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9和0＜w（MnO2）＜0.25的范圍內為單一液相區，即區域（8）。

圖3 1 623 K時的CaO－Fe3 O4－MnO2系計算相圖Fig.3 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－MnO2 system at 1 623 K

2.4 CaO－Fe3 O4－K2 O系

圖4為1 623 K時CaO－Fe3O4－K2O系的計算相圖。由圖4可見，此溫度下該渣系存在CaO和尖晶石兩種固態物質。各個區域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內為單一液相區，即區域（2）。

2.5 CaO－Fe3 O4－TiO2系

圖5為1 623 K時的CaO－Fe3O4－TiO2系計算相圖。由圖5可見，此溫度下該渣系存在CaO、3CaO·2TiO2、2CaO·Fe2O3、3CaO·Ti2O3、5CaO·4TiO2和CaO·TiO2等6種固態化合物以及尖晶石和金紅石兩種礦物。除區域（1）、（2）以外，其他各個區域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）大于32.3的非常小的范圍內才存在單一液相，即區域（17）。

圖4 1 623 K時的CaO－Fe3 O4－K2 O系計算相圖Fig.4 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－K2 O system at 1 623 K

圖5 1 623 K時的CaO－Fe3 O4－TiO2系計算相圖Fig.5 Computed phase diagram of CaO－Fe3 O4－TiO2 system at 1 623 K

3 結論

（1）對于CaO－Fe3O4－B2O3渣系，在1 623 K時存在3CaO·B2O3、CaO和尖晶石3種固態物質，大部分區域都有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內為單一液相。

（2）對于CaO－Fe3O4－K2O渣系，在1 623 K時存在CaO和尖晶石兩種固態物質。各個區域均有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9的范圍內為單一液相。

（3）對于CaO－Fe3O4－MnO2渣系，在1 623 K時存在CaO、CaO2、2CaO·Fe2O3、Mn O2、尖晶石、方鐵錳礦和金剛砂等固態物質，少數區域沒有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）為1.6～5.9和0＜w（MnO2）＜0.25的范圍內為單一液相。

（4）對于CaO－Fe3O4－TiO2渣系，在1 623 K時，存在CaO、3 CaO·2 TiO2、2 CaO·Fe2O3、3CaO·Ti2O3、5CaO·4TiO2、CaO·TiO2、尖晶石、金紅石等固態物質，少數區域沒有液相生成，在w（Fe3O4）／w（CaO）大于32.3非常小的范圍內才存在單一液相。

[1] 畢學工，周進東，黃治成，等.高磷鐵礦脫磷工藝研究現狀[J].河南冶金，2007，15（6）：3－7.

[2] 趙啟文，屠蘭英.含硼專用肥及其制備[J].鹽湖研究，1999，7（4）：73－75.

[3] 沈建國，郭春媛，于景坤，等.脫硅渣合成鉀肥的溶出特性[J].東北大學學報：自然科學版，2005，26（3）：263－265.

[4] 楊福，畢學工，周進東.助熔劑種類與配比對高磷鐵水脫磷渣高溫性能的影響[J].武漢科技大學學報，2010，33（5）：482－485.

[5] 金焱，畢學工.鐵水脫磷處理涉及渣系的計算相圖分析[J].武漢科技大學學報，2008，31（6）：601－604.

[6] 德國鋼鐵工程師協會.渣圖集[M].王儉，彭愉強，毛裕文，譯.北京：冶金工業出版社，1989：30.