可見光下氮摻雜TiO2制備條件的研究

史永超， 陳志敏， 李 雪， 劉云義

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142)

世界上鈦資源90%都用于制造TiO2.我國鈦資源儲量占世界的45%，居全球之首.TiO2是一種重要的n型半導體氧化物，其納米級材料具有催化活性高，化學性質穩定，耐腐蝕性強，無二次污染，而且價廉、無毒、易得等特點［1－2］，在光解水制H2［3］、光催化降解水中有機污染物［4］和空氣凈化［5］、滅菌［6］、自潔［7］等諸多方面備受關注.由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV［8］，只有在紫外光下才能激發產生高氧化性的電子-空穴對.為提高光催化劑對可見光的利用率，可見光催化劑的開發已成當務之急.研究表明［9－10］:N摻雜可降低TiO2的禁帶寬度，提高TiO2在可見光區域的光催化性能.

本文依據溶膠-凝膠法［11］，在室溫下研究無水乙醇、乙酰丙酮、pH值、表面活性劑、冰醋酸、水、摻雜元素用量分別對催化劑活性的影響，得到較高光催化活性的氮摻雜TiO2的制備條件，比較在此基礎上制備的N-TiO2粉體分別在350 W氙燈與120 W紫外燈下的活性.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

多功能光化學反應儀，SGY-Ⅱ，南京斯東柯電氣設備有限公司;電阻爐，SGM6813AK，洛陽市西格瑪儀器制造有限公司;紫外可見分光光度計，UV-9600，北京瑞利分析儀器公司;電子天平，ALC 110.4，塞多利斯;電動離心機，80-2，金壇市富華儀器有限公司;集熱式恒溫磁力攪拌器，DF101-S，鞏義市予華儀器有限責任公司;超聲波振蕩器，KQ-250DB;電熱鼓風干燥箱，101型，北京市永光明醫療儀器廠.

鈦酸正丁酯，國藥集團化學試劑有限公司，AR;無水乙醇，天津市百世化工有限公司，AR;硝酸銨，天津市科密歐化學試劑開發中心，AR;聚乙二醇，天津市博迪化工有限公司，AR;乙酰丙酮，國藥集團化學試劑有限公司，AR;硝酸，沈陽經濟技術開發區試劑廠，AR;冰醋酸，天津市百世化工有限公司，AR;去離子水，自制.

1.2 二氧化鈦粉體的制備

實驗采用溶膠-凝膠法，硝酸銨為摻雜源，鈦酸正丁酯為前軀體，乙醇為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑.以n(N)/n(Ti)為0.5%的硝酸銨與一定量的水、冰醋酸和乙醇混合制成B液.室溫下，10 mL的鈦酸正丁酯與一定量的乙醇在三頸燒瓶中混合成A液，磁力攪拌30 min，加入乙酰丙酮繼續攪拌1 h，滴加B液攪拌1 h得到淡黃色溶膠.80℃條件下干燥，樣品600℃煅燒2 h，研磨過篩得到N-TiO2.

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)采用德國BRUKER公司D8 ASVANCE型衍射儀(CuKa，nm)，X射線波長為0.154 06 nm.采用荷蘭LEO公司SUPRA35型場發射掃描電鏡(FESEM)觀察二氧化鈦粉體的表面形貌.通過傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR)NEXUS470進行紅外光譜測試.

1.4 光催化性能的測定

稱取樣品0.015 g，降解介質為15 mL質量濃度為0.025 g/L的甲基橙溶液.光催化降解過程中空氣鼓泡，光化學反應儀以350 W的氙氣燈為光源(其波長分布特點為:波長小于400 nm的紫外光含量較少，主要波長為可見光，研究催化劑在模擬太陽光環境下的催化活性).反應前首先用超聲波振蕩器使反應液與催化劑充分混合10 min，再置入光化學反應儀中反應，暗反應30 min，達到吸附平衡后開啟光源反應30 min，離心分離靜置，測定其吸光度.

甲基橙溶液的降解率:

其中:D為降解率，A為降解后的吸光度，A0為降解前的吸光度.

2 結果與討論

2.1 無水乙醇用量對催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察無水乙醇對光催化活性的影響.結果如圖1所示.

圖1 無水乙醇用量對催化活性的影響Fig.1 Influence of anhydrous ethanol on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖1可知:當乙醇的加入量在40 mL以下時，TiO2粉體的光催化活性隨乙醇加入量的增加而增加;當乙醇的加入量達到40 mL以后，其光催化活性隨乙醇加入量的增加而降低.乙醇的加入不但能夠充當溶劑為鈦醇鹽水解提供一個反應環境，同時乙醇的加入也能起到分散溶質，抑制鈦醇鹽的水解.當乙醇的加入量較少時，乙醇的加入不能有效地分散溶質，從而控制鈦醇鹽的水解，導致生成的TiO2粉體粒徑較大，光催化效果降低［12］.而當乙醇的加入量超過40 mL時，乙醇的加入使鈦醇鹽的水解不易進行，生成的溶膠不易凝膠，得到的TiO2粉體極易團聚，使光催化活性降低.所以，乙醇的加入量在40 mL時TiO2粉體的光催化活性最高.

2.2 乙酰丙酮用量對催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇2 mL，pH值為2～3的條件下，考察乙酰丙酮的用量對光催化活性的影響.結果如圖2所示.

乙酰丙酮作鰲合劑，可與鈦酸正丁酯發生配位，生成的配位鍵可保持相當長的時間，甚至大量的水不能去除.溶膠體系中，雖然水量超過了水解反應的化學計量比，但是由于乙酰丙酮的加入使參加水解反應的有效基團濃度降低，水解縮聚反應減慢，阻止TiO2溶膠粒子的團聚，因此有利于形成粒徑更小的溶膠粒子.過量的乙酰丙酮會使水解反應難以進行，阻礙水解反應的正方向進行.因此，乙酰丙酮存在一個最優量，既能滿足阻止團聚的需要，又能使反應進行下去.由圖2可知乙酰丙酮的最優量為1 mL.

圖2 乙酰丙酮用量對催化活性的影響Fig.2 Influence of acetyl acetone on catalytic activity of N-doped TiO2

2.3 pH值對催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL的條件下，考察反應過程中溶膠pH值對光催化活性的影響.結果如圖3所示.

酯的水解過程和酯化過程是可逆過程.為反應盡快達到平衡，實驗中考察酸性條件下溶膠的pH值對催化劑活性的影響.由圖3可知:在pH值為2～3時，催化劑對甲基橙的降解率最高.其結果與文獻［13－14］描述相同.

圖3 pH值對催化活性的影響Fig.3 Influence of pH on catalytic activity of N-doped TiO2

2.4 表面活性劑用量對催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察聚乙二醇對光催化活性的影響.結果如圖4所示.

圖4 聚乙二醇用量對催化活性的影響Fig.4 Influence of polyethylene glycol on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖4可知:隨聚乙二醇加入量的增加，TiO2粉體的光催化活性隨之提高.在加入量為1 mL時，所得 TiO2粉體的光催化活性達到最高.繼續增加加入量，TiO2的光催化活性保持較高水平.這說明聚乙二醇的加入能夠對TiO2粉體的光催化活性產生影響.

光催化反應發生在TiO2表面［15］.當TiO2粉體受到大于能帶寬度的近紫外光照射后一個光子把一個電子由價帶激發到導帶，而在價帶中產生空穴.光生電子和空穴在空間電荷層的作用下，發生有效分離，空穴轉移到 TiO2表面，與TiO2表面的－OH基團作用產生－OH自由基，該自由基具有強氧化性.因此，TiO2表面－OH基團的含量越大，越有利于產生－OH自由基，從而增強TiO2的光催化活性.隨著聚乙二醇含量的增加，聚乙二醇熱分解后在粉體中產生氣孔的孔徑增大，導致TiO2粉體顆粒有更大的比表面積，更容易與空氣中的水蒸氣接觸，產生更多的羥基，從而增強TiO2的光催化活性［16］.并且聚乙二醇是一種很好的分散劑，能夠使TiO2溶膠顆粒均勻地分散，減少干燥和焙燒過程中膠粒的團聚，使TiO2粒徑變小，能夠在一定程度上提高光催化活性.

2.5 冰醋酸用量對催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，去離子水13 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察冰醋酸用量對光催化活性的影響.結果如圖5所示.

圖5 冰醋酸用量對催化活性的影響Fig.5 Influence of glacial acetic acid on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖5可知:當冰醋酸加入量為2 mL時，催化劑對甲基橙溶液的降解率達最大值44.7%.冰醋酸作為抑制劑能抑制水解反應速度，從而控制TiO2溶膠的凝膠時間和顆粒大小.冰醋酸的加入還起到酸催化作用，這是由于在酸性介質中，與金屬離子附合的OR基被H3O+質子化使它們的電荷更正.金屬離子帶有正電性，它們排斥OR基而與羥基相吸附，因此促進了水解反應.所以，冰醋酸的加入量存在一個最佳值，使鈦醇鹽的水解反應速度到達制備高活性TiO2粉體的條件.

2.6 水的用量對催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，n(N)/n(Ti)為5%，冰醋酸 2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3，考察水的用量對光催化活性的影響.結果如圖6所示.

由圖6可知:當加水量為13 mL時，催化劑對甲基橙溶液的降解率達到最高值44.8%.在加水量低于13 mL時，甲基橙溶液的降解率較低，這是由于加水量較少使鈦酸正丁酯不能完全水解，加水量少，醇鹽分子水解不完全，其聚合產物交聯度低.顆粒較小的TiO2比較少，未完全水解的TiO2在焙燒過程中容易團聚形成較大的TiO2顆粒，影響TiO2粉體的光催化活性.在加水量高于13 mL時，鈦酸正丁酯雖然充分水解，但由于水量較大，水解過快形成TiO2大顆粒沉淀，使TiO2膠粒粒徑較大，影響TiO2粉體的光催化活性.

圖6 水的用量對催化活性的影響Fig.6 Influence of deionized water on catalytic activity of N-doped TiO2

2.7 摻雜元素用量對催化劑活性的影響

在鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3的條件下，考察硝酸銨的用量對光催化活性的影響.結果見圖7.

圖7 摻雜元素用量對催化活性的影響Fig.7 Influence of n(N)/n(Ti)on catalytic activity of N-doped TiO2

由圖7可知:在n(N)/n(Ti)為5%時，催化劑對甲基橙溶液的降解率達到最高值43%.在n(N)/n(Ti)為1%～2%之間時，催化劑的降解率下降.在n(N)/n(Ti)為2%～5%之間時，催化劑的降解率升高，隨著n(N)/n(Ti)的增加，催化劑的降解率下降.這可能是由于摻雜元素的量會引起TiO2晶型的變化，晶型含量不同能夠影響粉體的活性［17］.

2.8 模擬太陽光源下與紫外光源下降解率的比較

表1為不同光源下催化活性的比較.由表1可知:在鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，去離子水13 mL，冰醋酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3，n(N)/n(Ti)為5%條件下制備的N-TiO2，在氙燈光源下的催化活性比在120 W紫外燈下光源下的催化活性強，表明粉體對可見光的吸收有明顯地改善.

表1 不同光源下催化活性的比較Table 1 comparation of catalyst activity with different lights

3 催化劑表征

3.1 X射線衍射表征(XRD)

圖8為所制最優條件下氮摻雜TiO2光催化劑XRD分析圖.經分析可知:粉體是銳鈦礦型與金紅石型的混晶結構.利用K值法，根據公式(1)～(3)計算樣品中銳鈦礦和金紅石相的質量分數分別為75%和25%.根據 Scherrer公式［18］，催化劑的粒徑大小為26 nm.

圖8 摻氮TiO2的XRD圖譜Fig.8 X-ray diffraction(XRD)pattern of nitrogen-doped TiO2

式中，RIRB和RIRA分別為A、B兩相的RIR值; IA和IB分別為A、B兩相最強峰的強度;mA和mB分別為A、B兩相的質量分數.

3.2 掃描電鏡(FESEM)

圖9為所制樣品的電鏡圖.由圖9可以看出:粉體顆粒的形狀為圓球形，直徑約為28 nm，與XRD得出的數據基本相符.

圖9 摻氮TiO2的FESEM圖片Fig.9 Field emission Scanning electro microscope (FE-SEM)picture of nitrogen-doped TiO2

3.3 紅外光譜(FT-IR)分析

圖10為所制TiO2粉體的紅外光譜圖.

圖10 摻氮TiO2的紅外光譜分析Fig.10 FT-IR spectrometer analysis of nitrogen-doped TiO2

圖10中，2 920 cm和2 858 cm處對應的—CH3和—CH2中的C―H鍵伸縮振動吸收峰沒有出現說明煅燒很完全;3 530～3 340 cm－1處的寬峰為 OH基的伸縮振動吸收峰;1 610 cm－1處為水分子中H—O—H的彎曲振動吸收，說明TiO2納米粉體表面吸附了大量的水分子和羥基;511 cm－1處的寬強峰為Ti—O的伸縮振動吸收峰，是TiO2的特征吸收峰;Ti—N鍵伸縮振動吸收峰位于532～565 cm－1之間，這是由于氮元素的摻雜量較少并且與Ti—O鍵的寬帶吸收峰重合所致.

4 結論

通過對單一因素工藝條件下降解率的比較，最終選定常溫下溶膠-凝膠法制備氮摻雜TiO2的最優條件為:鈦酸正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，去離子水13 mL，冰乙酸2 mL，聚乙二醇1 mL，乙酰丙酮1 mL，pH值為2～3，n(N)/n(Ti)為5%.在不同光源下進行光降解實驗，結果表明:在最優條件下制備的氮摻雜TiO2在氙燈光源下的活性高于紫外光源下的活性，粉體對可見光的吸收強度明顯加強.表征結果表明實驗制備的粉體為球形且直徑大約為28 nm，具有質量分數為75%銳鈦礦和25%金紅石相混晶結構.

［1］ 沈偉韌，趙文寬，賀飛，等.TiO2光催化反應及其在廢水處理中的應用［J］.化學進展，1998，10(4): 349－361.

［2］ 馬榮駿.TiO2的光催化作用及其研究進展(Ⅱ)［J］.稀有金屬與硬質合金，2006，34(3):23－29.

［3］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode［J］.Nature，1972，238:37－38.

［4］ Brus L E.Electron-electron and Electron-hole Interactions in Small Semiconductor Crystallites:The Size Dependence of the Lowest Excited Electronic State［J］.J Chem.Phys，2005，180:23－29.

［5］ Brus L E.A Simple Model for the Ionization Potential Electron Affinity and Agueous Redox Potentials of Small Semiconductor Crystallites［J］.J Chem Phys，1983，79(11):5566－5571.

［6］ Brus L.Electronic Wave Functions in Semiconductor Clusters:Experiment and Theory［J］.J Phys Chem，1986，90(12):2555－2560.

［7］ 李紅娟，何唯平.納米二氧化鈦分散性能與光催化活性研究［J］.涂料工業，2010，40(1):24－28.

［8］ Michael R H，Scot T M，Wonyong C.Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis［J］.Chem.Rev.，1995，95:69－96.

［9］ 趙明，方玲，張弓，等.反應濺射TiO2－xNx膜的可見光吸收性能［J］.材料研究學報，2004，18(1): 108－121.

［10］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides［J］.Science，2001，293(5528):269－271.

［11］Legrandbuscema C，Malibert C，Bach S.Elaboration and Characterization of Thin Films of TiO2Prepared by Sol-gel Process［J］.Thin Solid Films，2002，418 (2):79－84.

［12］Anpo M，Shima T，Kodama S，et al.Photocatalytic Hydrogenation of Propyne with Water on Small-particle Titania:Size Quantization Effects and Reaction Intermediates［J］.J.Phys.Chem.，1987，91(3):4305.

［13］鄭琦，陳恒初，王靖宇，等.鐵摻雜納米二氧化鈦溶膠的制備及性能研究［J］.環境科學與技術，2007，30(4):14－15.

［14］關魯雄，李家元，王婷，等.摻雜銅和釩的納米二氧化鈦的光催化性能［J］.中南大學學報(自然科學版)，2006，37(4):731－737.

［15］余家國，趙修建.多孔Ti住薄膜的表面微結構對甲基橙光催化脫色的影響［J］.催化學報，2000，21 (3):213－216.

［16］ 余家國，趙修建.多孔TiO2光催化納米薄膜的制備和微觀結構研究［J］.無機材料學報，2000，15 (2):347－355.

［17］王英鋒，李雪，劉云義.溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠［J］.合成化學，2008，16(6):705－708.

［18］Suryanaratana C，Norton Grant M.X-ray Diffraction: A Practical Approach［M］.New York:Plenum Press，1998:207－217.