烷氧基苯基硫代雙烯合鎳的合成及光譜性能

尚洋洋， 陳永杰， 張文秀， 李郎楷， 劉婷婷

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

硫代雙烯型金屬配合物是近紅外吸收染料的一種，自20世紀60年代開始發展以來，由于其特殊的光、電、磁性質［1－3］，受到了人們廣泛的關注.硫代雙烯型金屬配合物既是近紅外染料，又是一種單線態猝滅劑，能防止染料的光褪色［4］，還可以用于高分子材料的防老化［5］及紅外激光調 Q染料等［6－7］.1990年 Keisuke等［8］制得烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物，但其以1，3-二甲基-2-咪唑酮為溶劑，造價較高.2007年門金鳳等［9］合成無取代硫代雙烯鎳配合物并研究了其在夜視兼容技術中的應用.2008年門金鳳等［10］又合成了單取代硫代雙烯配合物并研究其在PMMA中的光穩定性.目前，對單取代基硫代雙烯鎳配合物的研究主要傾向于其合成方法及應用，對其工藝條件、光、熱穩定性的研究較少.本文參考文獻［11］的方法，考察反應條件對反應收率的影響，對絡合后處理工藝進行改進;解析其紅外譜圖和核磁共振氫譜;考察它們的光、熱穩定性及溶劑對其最大吸收波長的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:二-(對甲氧基苯基)乙二酮(自制)，二-(對丁氧基苯基)乙二酮(自制)，無水乙醇，硫酸銨，P2S5(CP)，二氧六環，六水合氯化鎳，甲苯，1，2-二氯乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，未標記試劑均為分析純，所有試劑均為國產.

儀器:D-8401型電動攪拌器(天津市華興科學儀器廠);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠);SHB-B95型循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司);XT4A控溫型顯微熔點測定儀(北京科儀電光儀器廠);UV-2550型紫外可見近紅外分光光度計(東莞南泰電子科技有限公司);TR-470型紅外光譜儀(美國NICOLET公司);Varian300型核磁共振儀(美國Varian公司)，Q600-SDT型熱分析儀.

1.2 合 成

1.2.1 四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳的合成

在連有攪拌器、回流裝置以及溫度計的250 mL圓底磨口三口燒瓶中依次加入2.70 g二-(對甲氧基苯基)乙二酮、40 mL二氧六環、5.55 g五硫化二磷和1.32 g硫酸銨，混合攪拌，升溫回流4 h(回流溫度為101～102℃).冷卻到常溫后，過濾，濾渣用二氧六環清洗，保留濾液(廢棄濾渣).將濾液轉移到另一個250 mL三口燒瓶中，加入氯化鎳水溶液(1.20 g六水合氯化鎳溶于10 mL水)，攪拌回流1.5 h(回流溫度為91℃).冷卻到室溫，過濾，水洗，熱乙醇洗，真空干燥24 h，制得黑色的四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳粉末，收率86.7%，熔點為329℃.

1.2.2 四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的合成

四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的合成方法與四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳的合成方法類似(略)，制得黑色的四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳粉末，收率79.0%，熔點為252～253℃.

1.3 烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的性能測試

1.3.1 烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的光譜性能

以甲苯、1，2-二氯乙烷和N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，分別配制濃度為10－4mol/L的四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳溶液，測試其在紫外-可見-近紅外波段的最大吸收波長.

1.3.2 烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的光穩定性

以1，2-二氯乙烷為溶劑，分別配制濃度為10－4mol/L的四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳溶液，置于日光下照射不同時間，測試其在紫外-可見-近紅外波段的最大吸收波長，考察其光穩定性.

1.3.3 烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的熱穩定性

將烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物樣品在120℃下分別烘烤12 min、24 min、36 min、48 min及60 min，再以1，2-二氯乙烷作為溶劑，分別配制濃度為10－4mol/L的四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳溶液，測試其在紫外-可見-近紅外波段的最大吸收波長，考察其熱穩定性.

2 結果與討論

2.1 反應條件對收率的影響

2.1.1 硫酸銨用量對收率的影響

在實驗中發現，加入適量硫酸銨可以提高反應轉化率.為得出硫酸銨的適宜投入量，在硫化回流時間4 h、絡合時間1.5 h的情況下，改變二-(對烷氧基苯基)乙二酮與的摩爾比，考察其對收率的影響，實驗結果如表1.

表1 用量與收率的關系Table 1 The list of the relationship between the amount ofand the yield

表1 用量與收率的關系Table 1 The list of the relationship between the amount ofand the yield

n(P2S5)∶n(二-(對烷氧基苯基)乙二酮)∶n(NH+4)∶n(NiCl2)收率硫代雙烯合鎳2.5∶1∶1∶0.5 74.40 50.8 /%四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳 四-(對丁氧基苯基) 2.5∶1∶2∶0.5 86.70 64.6 2.5∶1∶3∶0.5 82.40 79.0 2.5∶1∶4∶0.5 85.00 75.4

2.1.2 五硫化二磷用量對收率的影響

在硫化回流時間4 h、絡合時間1.5 h的情況下，考察五硫化二磷用量對收率的影響，實驗結果如表2和表3.

表2 五硫化二磷用量與收率的關系Table 2 The list of the relationship between the amount of P2S5and the yield

表3 五硫化二磷用量與收率的關系Table 3 The list of the relationship between the amount of P2S5and the yield

2.1.3 硫化時間對收率的影響

原料摩爾比分別為:n(五硫化二磷)∶n(二-(對甲氧基苯基)乙二酮)∶n()∶n(氯化鎳) =2.5∶1∶2∶0.5;n(五硫化二磷)∶n(二-(對丁氧基苯基)乙二酮)∶n(NH+4)∶n(氯化鎳)=2.5∶1∶3∶0.5，在絡合時間為1.5 h下，改變硫化時間，確定其對反應收率的影響，實驗結果如表4.

表4 硫化時間與收率的關系Table 4 The list of the relationship between the sulfuration time and the yield

從2.1.1、2.1.2、2.1.3實驗數據可以看出反應的適宜條件為:五硫化二磷∶二-(對甲氧基苯基)乙二酮∶NH+4∶氯化鎳摩爾比為2.5∶1∶2∶0.5，硫化回流時間為4 h，絡合時間為1.5 h，反應收率為86.7%;五硫化二磷∶二-(對丁氧基苯基)乙二酮∶NH+4∶氯化鎳摩爾比2.5∶1∶3∶0.5，硫化回流時間為4 h，絡合時間為1.5 h，反應收率為79.0%.

2.2 絡合后處理方法的改進

通過薄層色譜分析發現:采用文獻［11］介紹的后處理方法，以二氧六環做溶劑洗滌產物，不僅洗去了未反應的原料和副產物，還溶解了部分產品，從而導致收率較低，四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的反應收率分別為67.5%和62.1%.通過薄層色譜分析還發現:未反應的原料和副產物均溶于熱乙醇，而產品不溶于熱乙醇，因此，在后處理中，改用熱乙醇洗滌，從而提高了產品收率，四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的反應收率分別為86.7%和79.0%.

2.3 烷氧基苯基硫代雙烯合鎳的結構表征

2.3.1 紅外光譜數據分析

由四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳的紅外光譜數據分析可知:2 957 cm－1、2 930 cm－1處的吸收峰為甲基反對稱伸縮振動，1 348 cm－1歸屬于C==C的伸縮振動，1 143 cm－1歸屬于C==S的伸縮振動，886 cm－1歸屬于C—C—S，1 250 cm－1歸屬于C—O—C，411 cm－1歸屬于Ni—S， 1 598、1 569、1 508 cm－1歸屬于苯環的振動.

由四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的紅外光譜數據分析可知:2 954 cm－1處的吸收峰為甲基反對稱伸縮振動，2 930 cm－1處的吸收峰為亞甲基反對稱伸縮振動，1 351 cm－1歸屬于C==C的伸縮振動，1 144 cm－1歸屬于C==S的伸縮振動，888 cm－1歸屬于C—C—S，1 248 cm－1歸屬于 C—O—C，411cm－1歸屬于 Ni—S，1 598、1 568、1 507 cm－1歸屬于苯環的振動.

2.3.21H-NMR譜圖解析

(1)四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳的1H-NMR譜圖解析

由圖1可知:產物中共有3種不同化學位移δ的H，即表明產物中不同化學環境的H有3種，與理論情況相符;③上的氫化學位移為3.826，峰形為單峰.①、②上氫的化學位移分別為6.802～6.831，7.327～7.356，依次增大，峰型均為雙峰.

核磁氫譜在紅外光譜的基礎上明確了四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳的結構.

(2)四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的1H-NMR譜圖解析

由圖1可知:產物中共有6種不同化學位移δ的H，即表明產物中不同化學環境的H有6種，與理論情況相符;⑥、⑤、④、③上氫的化學位移分別為0.958～1.007、1.459～1.533、1.749～1.798、3.943～3.986，依次增大，峰形分別為3重峰、6重峰、5重峰、3重峰.苯環上有兩種氫，①、②上氫的化學位移分別為6.778～6.807，7.307～7.336，峰形均為雙峰.

核磁共振氫譜在紅外光譜的基礎上明確了四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的結構.

圖1 烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的各類氫歸屬圖Fig.1 The various types of hydrogen adscriptionof alkoxy phenyl dithiolene nickel complex

2.4 烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的光穩定性和熱穩定性

多數近紅外染料在光照條件下易發生光褪色或光氧化現象，這些現象嚴重時會使染料的基本性能失效，硫代雙烯型鎳配合物也存在這個問題，所以，染料的光穩定性能是染料能否實際應用的一個重要指標.染料的熱穩定性也是影響其實際應用的一個重要性能，硫代雙烯合鎳在實際應用中多是與樹脂基體結合，在加熱條件下制成片狀或膜狀體，這就要求染料在熱作用下仍能保持自身原有的光譜特性.

合成的硫代雙烯合鎳配合物的光、熱穩定性如圖2、圖3、圖4、圖5所示.

圖2 四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳光穩定性Fig.2 Light stability of tetra-(4-methoxyphenyl)dithiolene nickel

圖3 四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳光穩定性Fig.3 Light stability of tetra-(4-butoxyphenyl)dithiolene nickel

圖4 四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳熱穩定性Fig.4 Thermal stability of tetra-(4-methoxyphenyl)dithiolene nickel

圖5 四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳熱穩定性Fig.5 Thermal stability of tetra-(4-butoxyphenyl)dithiolene nickel

通過圖2、圖3、圖4、圖5可以看出:光照或烘烤以后，兩種硫代雙烯鎳配合物的最大吸收波長均在920～930 nm之間，處在近紅外區;吸收光譜曲線與沒有光照或烘烤的相比，下移幅度不大，Abs隨光照時間的增加略有降低，可以確定光照或烘烤對四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的穩定性影響較小.

圖6、圖7是烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的熱質量分析曲線.

圖6 四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳熱質量損失曲線Fig.6 The thermogravimetric curve of tetra-(4-methoxyphenyl)dithiolene nickel complex

圖7 四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳熱質量損失曲線Fig.7 The thermogravimetric curve of tetra-(4-butoxyphenyl)dithiolene nickel complex

一般來說，化合物質量損失達到5%時的溫度即為它的熱分解溫度.由圖6、圖7可知兩種硫代雙烯合鎳化合物的熱分解溫度分別為313℃、250℃，進一步證明了其較好的熱穩定性.

2.5 不同溶劑對烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的最大吸收波長的影響

不同溶劑中烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的最大吸收波長見表5.

表5 在不同溶劑中烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物的最大吸收波長Table 5 The maximum absorption wavelength of alkoxy phenyl dithiolene nickel complex in different solvent

使用的溶劑為甲苯、1，2-二氯乙烷和N，N-二甲基甲酰胺，其中極性大小為甲苯＜1，2-二氯乙烷＜N，N-二甲基甲酰胺.烷氧基苯基硫代雙烯鎳配合物近紅外染料在這3種溶劑中的最大吸收波長變化趨勢與溶劑極性增大的趨勢一致.

3 結論

(1)合成四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳的最優條件為:五硫化二磷∶NH+4∶二-(對甲氧基苯基)乙二酮∶氯化鎳摩爾比為2.5∶2∶1∶0.5，硫化回流時間為4 h，絡合時間為1.5 h，四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳的收率為86.7%;合成四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的最優條件為:五硫化二磷∶NH+4∶二-(對丁氧基苯基)乙二酮∶氯化鎳摩爾比為2.5∶3∶1∶0.5，硫化回流時間為4 h，絡合時間為1.5 h，四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的收率為79.0%.

(2)在硫化絡合反應中，對后處理方法進行了改進，采用熱乙醇洗滌，提高了產品收率，四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳的收率分別為86.7%和79.0%.

(3)四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳在甲苯、1，2-二氯乙烷和DMF中的最大吸收波長分別為926.0 nm、930.5 nm、969.0 nm;四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳在甲苯、1，2-二氯乙烷和DMF中的最大吸收波長分別為932.0 nm，944.5 nm，969.5 nm.

(4)四-(對甲氧基苯基)硫代雙烯合鎳和四-(對丁氧基苯基)硫代雙烯合鎳均具有較好的光、熱穩定性.

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