水滑石阻燃劑的合成及其性能研究

范惠琳， 何 偉

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

在無鹵阻燃材料的研究領(lǐng)域中，Al(OH)3和Mg(OH)2成為當今廣泛應用的無鹵阻燃劑，它們具有無毒、無鹵、性價比高等優(yōu)點，不過在大量填充后，會使阻燃材料的機械性能和加工性能大幅度降低［1－2］.因此，開發(fā)新型無鹵阻燃劑成為無鹵阻燃研究領(lǐng)域的熱點.水滑石兼具有Al(OH)3和Mg(OH)2的優(yōu)點，又克服了各自的不足，具有無毒、消煙、填充、熱穩(wěn)定性4種功能，是一種新型的阻燃材料［3－5］.鎂鋁二元水滑石已經(jīng)在文獻中大量報道，而摻雜鋅元素的鋅鋁二元水滑石和鋅鎂鋁三元水滑石則報道較少.因此，深入研究鋅鋁水滑石與鋅鎂鋁水滑石的阻燃機理和阻燃性能，同時與鎂鋁水滑石、Al(OH)3和Mg(OH)2做對比，為開發(fā)新型阻燃劑和工業(yè)化生產(chǎn)提供科學依據(jù).

1 實驗

1.1 實驗主要原料

PVC樹脂，SG5型，沈陽化工集團，化學純;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津市大茂試劑廠，化學純;三鹽基硫酸鉛(穩(wěn)定劑)，南京市瑞禾化學有限公司，化學純;石蠟，撫順常春石油化工廠，化學純;硬脂酸，天津市泰興試劑廠，化學純;硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，沈陽東陵精細化學公司，分析純;硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水碳酸鈉(Na2CO3)，天津市大茂化學試劑廠，分析純;硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)，沈陽市試劑五廠，分析純.

1.2 實驗儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司;XBL型平板硫化機，青島第三橡膠機械廠;X射線衍射儀，D8，德國布魯克公司;熱失重分析儀(TGA)，STA449C，德國耐馳公司;氧指數(shù)儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠;煙密度測試儀，YMD-1，承德德盛檢測設備有限公司;微卡軟化點測試儀，WXB300C，承德鼎盛試驗機公司;微機萬能控制電子試驗機，RGL-300A，深圳瑞格爾儀器有限公司.

1.3 樣品的制備

1.3.1 水滑石樣品的制備

(1)Mg-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液A，另取一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉配制成溶液B.在快速攪拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完畢后，繼續(xù)劇烈攪拌，而后將沉淀物于恒溫水浴鍋中65℃晶化12 h，過濾洗滌至濾液為中性為止，90℃干燥24 h.

(2)Zn-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸鋅和硝酸鋁配制成溶液A，另取一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉配制成溶液B.在快速攪拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完畢后，繼續(xù)劇烈攪拌，而后將沉淀物于恒溫水浴鍋中65℃晶化12 h，過濾洗滌至濾液為中性為止，90℃干燥24 h.

(3)Zn-Mg-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸鎂、硝酸鋅和硝酸鋁配制成溶液A，另取一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉配制成溶液B.在快速攪拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完畢后，繼續(xù)劇烈攪拌，而后將沉淀物于恒溫水浴鍋中65℃晶化12 h，過濾洗滌至濾液為中性為止，90℃干燥24 h.

1.3.2 PVC樣品的制備

將PVC樹脂與增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑混合均勻后，用轉(zhuǎn)矩流變儀在160～170℃下混煉10 min，移入平板硫化機，在180℃、10～13 MPa壓力下熱壓5 min，取出再冷壓5 min，制成10 mm×10 mm的樣品，然后根據(jù)需要尺寸加工成符合要求的測試樣品.樣品的基本配方為:PVC 100 g，阻燃劑20 g，DOP 40 g，穩(wěn)定劑4 g，硬脂酸0.1 g，石蠟0.1 g.

1.4 分析與表征方法

X射線測試:Cu靶，Kα射線λ=0.541 8，掃描范圍3°～70°，掃描速度5(°)/min;

熱分析測試:樣品重約4～5 mg，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫至600℃，在空氣氣氛下進行;

氧指數(shù)測試:按國標GB/T2406-93測定氧指數(shù)(LOI);

拉伸測試:按照GB 528-1998測試進行;

煙密度測試(SDR):按照GB-T8627-1999進行;

維卡軟化點測試:按照GB/T 1633-2000進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 LDHs的XRD衍射分析

通過共沉淀法制備了 Mg-Al-CO3LDHs、Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs.三者的XRD譜圖見圖1.

圖1 LDHs粉末的X射線衍射圖Fig.1 XRD of the sample of hydrotalcties

由圖1可以看出:3種LDHs都出現(xiàn)了衍射強度較大的(003)、(006)晶面特征衍射峰，表明所合成的3個樣品都是晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)完整的具有層狀結(jié)構(gòu)的水滑石.其基線低且平穩(wěn)，衍射峰峰型窄且尖，表明晶面生長的有序程度較高，結(jié)晶度較好.

從圖1中還可以看出:當Mg-Al水滑石加入Zn2+離子后，水滑石的結(jié)構(gòu)衍射峰增強.原因可能是加入Zn2+對John-Teller效應有很好的一致作用，使得水滑石的典型層狀結(jié)構(gòu)更加完整.

2.2 樣品的熱分析

圖2為Mg-Al水滑石、Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石的TG-DTA曲線.

圖2 水滑石阻燃劑的熱分析曲線Fig.2 The thermal analysis curves of hydrotalctie

從TG曲線可以看出:3種水滑石熱分解大致分為兩個階段，第1階段在200℃左右，質(zhì)量損失約15%，這一階段水滑石主要失去了層中的水.第2階段在400℃左右，質(zhì)量損失約為20%，這一階段質(zhì)量損失是因為水滑石失去了層中的CO2－3所致.3種水滑石隨著鋅元素含量的增加質(zhì)量損失呈下降趨勢，其中Zn-Al水滑石的質(zhì)量損失最低，僅為21.16%.對應的DTA曲線，在200℃和400℃左右有明顯的吸熱峰，Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石在第1階段吸熱峰溫度有不同程度的前移，Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石都提前了30℃.第2階段吸熱峰溫度，Mg-Al水滑石與Zn-Mg-Al水滑石差別不大，Zn-Al水滑石第2階段吸熱峰不是很明顯.

圖3為軟PVC和添加3種水滑石阻燃劑的PVC的TG-DTA曲線.

圖3 添加各種阻燃劑的軟PVC的熱分析曲線Fig.3 The thermal analysis curves of fiexible PVC treated with hudrotalcite

PVC的熱分解主要分為兩個階段，第1階段tr1大概在200～300℃，主要是因為軟PVC受熱脫去HCl和DOP分解所致，這一階段的質(zhì)量損失在50%～60%之間.第2階段熱分解溫度(tr2)在400～600℃之間，這階段質(zhì)量損失不多，這一階段質(zhì)量損失主要是由于一些結(jié)構(gòu)重整和形成的碳的氧化所致.

壩址區(qū)地下水類型主要為變質(zhì)巖類裂隙水，賦存于變質(zhì)巖裂隙孔隙中。兩岸鉆孔地下水位均高于河谷水位，地下水由兩岸補給河床。

從空白樣軟PVC樣品與加入Mg-Al水滑石的軟PVC樣品的TG曲線可以看出:加入Mg-Al水滑石的第1階段熱分解范圍有所變小，比空白樣品小了約50℃.這一階段的質(zhì)量損失比空白樣品減少了15%.但最大質(zhì)量損失速度有大幅度的增加，最大質(zhì)量損失速度溫度也從原來的280℃降低到了230℃.這說明Mg-Al水滑石對軟PVC熱分解有促進作用，促進軟PVC早期碳化形成碳層，隔絕空氣，從而提高LOI.第2階段質(zhì)量損失，空白樣軟 PVC樣品與加入Mg-Al水滑石的軟PVC樣品質(zhì)量損失差別不大，不過加入Mg-Al水滑石的軟PVC樣品的最大質(zhì)量損失速度有所降低，這說明Mg-Al水滑石使PVC降解生成剩碳的穩(wěn)定性提高了.

對于加入Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石的軟PVC的TG曲線，第1階段的熱分解范圍更加減小，最大質(zhì)量損失速度比加入Mg-Al水滑石也有所增加，尤其是加入Zn-Mg-Al水滑石的樣品，其最大質(zhì)量損失速率為7.85 mg/ min，比空白樣品提高了6 mg/min，比加入Mg-Al水滑石的樣品提高了4.9 mg/min.這說明加入鋅元素后的水滑石更能加快軟PVC在熱分解中的碳層形成，形成的碳層的穩(wěn)定性更強.

從空白樣軟PVC樣品與加入3種水滑石的軟PVC樣品的DTA曲線可以看出:在250℃左右，加入水滑石的軟PVC樣品出現(xiàn)一個吸熱峰，這正好與水滑石在200℃和400℃的吸熱峰相對應.這說明水滑石的分解是一個吸熱反應，可以提高軟PVC的LOI.

2.3 LDHs阻燃劑的阻燃效果分析

由表1可以看出:空白軟PVC樣品的LOI為25.6，加入不同的水滑石的軟PVC樣品的LOI均有所提高，特別是添加Zn-Al-CO3LDHs和Zn-Mg-Al-CO3LDHs后，LOI有了進一步提高，分別達到26.8和27.6.這說明水滑石在經(jīng)過過渡金屬離子摻雜后，阻燃效率有了一定的提高.

表1 復合材料氧指數(shù)的測試結(jié)果Table 1 The test result of LOI of the composite material

根據(jù)熱分析結(jié)果，可以推出水滑石提高軟PVC的阻燃性是因為以下原因:①水滑石在受熱分解時放出水和CO2，可以有效地阻隔空氣，達到阻燃效果.②水滑石受熱分解過程中有兩個吸熱階段，可以在燃燒過程中降低溫度，另外，水滑石層中的堿性位對軟PVC受熱分解產(chǎn)生的酸霧有一定的吸附作用.③Zn-Al-CO3LDHs和Zn-Mg-Al-CO3LDHs對軟PVC的硝煙效果較好，這是因為它們對Mg-Al-CO3LDHs受熱分解脫水和CO2的溫度要早，較早地形成了ZnO復合金屬氧化物，有效地改善了阻燃性能和抑煙性能.另外，ZnO與軟PVC分解放出的HCl反應生成ZnCl2.ZnCl2是一種很強的Leiws酸，能催化脫HCl和促進軟PVC快速成碳和提高碳層的穩(wěn)定性，使燃燒緩解和停止［6］.

2.4 PVC/LDHs復合材料的機械性能分析

2.4.1 PVC/LDHs復合材料的拉伸強度分析

由圖 4可以看出添加樣品 4(Mg-Al-CO3LDHs)的試樣，其機械性能較高，拉伸強度達到 16.84 MPa，相比于空白樣以及添加Mg(OH)2、Al(OH)3的樣品，機械性能有所提高.不過對于阻燃效果較高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs，機械性能相對于空白軟PVC樣品略有下降，分別為 15.995 MPa和11.3 MPa.

圖4 水滑石對軟PVC拉伸性能的影響Fig.4 Effect of tensile strength of soft PVC on property of hydrotalctie

由表2中的數(shù)據(jù)對比可以得出添加Mg-Al-CO3LDHs后的PVC樣品的維卡軟化溫度達到了58.8℃.較空白樣以及添加Mg(OH)2、Al (OH)3的樣品有所提高，分別提高了5.9、7.0、5.2℃.但是阻燃效率較高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs相比于Mg-Al-CO3LDHs卻表現(xiàn)出了下降的趨勢，分別為58.1℃、56.7℃.

表2 各樣品的維卡軟化溫度Table 2 The Vicat softening temperature of the different samples

3 結(jié)論

(1)采用共沉淀法分別制備出的Mg-Al-CO3LDHs、Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs水滑石的層狀結(jié)構(gòu)、晶形良好，層間陰離子是對稱性良好的.

(2)TG測試表明了水滑石在受熱分解時放出水和CO2，可以有效地阻隔空氣，達到阻燃硝煙效果.在水滑石受熱分解過程中有兩個吸熱階段，可以在燃燒過程中降低溫度，從而降低LOI.特別是摻雜鋅元素的Zn-Mg-Al三元水滑石，可以促進軟PVC迅速成碳，形成穩(wěn)定的碳層，從而阻隔空氣，提高LOI，大幅度降低SDR.

(3)合成的3種水滑石都能夠提高軟PVC的LOI和降低軟PVC的SDR，在相同條件下，Zn-Al-CO3LDHs水滑石和Zn-Mg-Al-CO3水滑石的阻燃抑煙性能明顯優(yōu)于 Al(OH)3和Mg(OH)2.Zn-Mg-Al三元水滑石表現(xiàn)出比Mg-Al二元水滑石和Zn-Al二元水滑石更好的阻燃性能.

(4)通過機械性能測試，在提高 Mg-Al-CO3LDHs、 Zn-Al-CO3LDHs、 Zn-Mg-Al-CO3LDHs三者阻燃效率的同時，三者的機械性能并沒有顯現(xiàn)出明顯的下降趨勢.

［1］ 歐育湘.阻燃劑—制造、性能及應用［M］.北京:兵器工業(yè)出版社，1997:1－192.

［2］ 李巧玲，歐育湘，王亞昆.無鹵阻燃劑的研究進展［J］.化工進展，1998，17(5):24－27.

［3］ 任慶利，劉斌，陳雄，等.鎂鋁摩爾比對水滑石電纜阻燃劑熱性能的影響［J］.絕緣材料，2001，34(6): 22－25.

［4］ 任慶利，羅強，劉斌，等.不同鋁源制備水滑石電纜阻燃劑的研究［J］.絕緣材料，2001，34(5):3－5.

［5］ 任慶利，羅強，吳洪才，等.前饋多層神經(jīng)網(wǎng)絡在水滑石電纜阻燃劑制備中的應用［J］.絕緣材料，2002，35(3):7－9.

［6］ Tian C.Low-melting Sulfate Glasses as Additives to Semirigid PVC and Their Flame Retardant and Smoke Suppressant Properties［J］.Journal of Vinyl＆Additive Technology，2003，9(2):69－80.