不同含量的活性元素釔對K38高溫合金1 000℃氧化行為的影響

于 萍， 楊 蕾， 王 文

(1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142;

2.中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，遼寧沈陽110016)

暴露在高溫空氣氣氛中的金屬材料很容易會發生氧化，在某些情況下甚至發生氮化，引起不良后果.所形成的氧化膜的性質決定了合金抗氧化/氮化好壞的程度.如果在金屬表面能夠形成一層穩定、連續、致密、生長速度慢、不易開裂、粘附性好的氧化膜可以起到很好的保護作用.一般情況下，形成Cr2O3、Al2O3、SiO2則能夠滿足金屬抗高溫氧化腐蝕的要求.在高溫下使用最廣泛的是能形成Cr2O3膜的高溫合金，主要是鎳、鈷、鐵基的高溫合金和高溫鈦合金.

高溫氧化研究表明:在合金中添加適量的活性元素(如釔、鋯、鉿等)，或在合金表面施加含有活性元素的涂層，可以顯著降低合金的高溫氧化速率，提高氧化膜的抗剝落抗力，改善合金的抗高溫氧化性能［1-4］.因此，對活性元素的應用一直廣受關注.

Ni基K38高溫合金是一種用作燃氣輪機葉片的材料，屬于生成Cr2O3膜的合金.本文主要研究活性元素Y的含量對鑄造K38高溫合金1 000℃氧化行為的影響，探討活性元素的作用機制.

1 實驗方法

實驗用材料為鑄態K38合金，其化學成分見表1.合金經真空感應爐熔煉，在樣品冶煉過程中加入活性元素Y，質量分數分別為(%):0，0.05，0.1，0.5.材料切割成一定尺寸(約15 mm ×10 mm×3 mm)的樣品，用600號砂紙水磨，倒角，超聲清洗后備用.

表1 K38合金的化學成分Table 1 Nominal chemical composition of K38 superalloy

樣品經稱重和計算表面積后置于預先燒至質量恒定的氧化鋁坩堝中，在實驗溫度下氧化，每間隔一段時間取出，空冷至室溫，在電子天平上稱質量(包含剝落產物)后，重新放回爐中進行氧化.實驗溫度為1 000℃，氧化時間是100 h.

實驗后，采用X射線衍射(XRD)分析氧化產物相組成.用掃描電子顯微鏡及電子散射能譜(SEM/EDS)觀察氧化物表面、截面形貌.

2 實驗結果

2.1 合金相組成

已經對鑄造合金的相組成進行分析［5］，不含Y的鑄態K38合金由γ+γ'基體和難熔金屬元素的富集相組成;而含0.5%(質量分數，以下同)Y的合金中有富Y相析出.當Y含量為0.05%時，合金中沒有觀察到富Y相;Y含量為0.1%的合金中只觀察到有極少量的富Y相形成.可見，稀土元素Y在K38鑄態合金中的固溶度為0.1%左右，其含量的進一步升高將導致富Y相的析出.

2.2 氧化動力學

不同Y含量的K38鑄態合金在1 000℃氧化100 h的動力學曲線如圖1所示.由圖1可以看到:不含Y合金的氧化質量增加明顯高于含Y合金的氧化質量增加.在含 Y合金中，含0.05%Y合金的氧化質量增加最大，Y含量為0.1%的合金［6］氧化質量增加最小.鑄態合金的氧化速率常數Kp值列于表2中，0.1%Y的合金的氧化速率常數最小.

圖1 鑄造合金1 000℃氧化100 h氧化動力學曲線Fig.1 Oxidation kinetics of cast alloys after 100 h at 1 000℃

表2 鑄造合金的氧化速率常數KpTable 2 Kpvale for cast alloys

2.3 氧化物形貌

圖2是K38鑄態合金在1 000℃氧化100 h后樣品的表面形貌.

圖2 鑄造合金1 000℃氧化100 h的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of cast alloys after 100 h isothermal exposure at 1 000℃

由圖2可以看到:不含Y合金表面有明顯局部剝落的區域，而含Y合金的表面則沒有發現剝落.不含Y合金表面主要生成富Cr氧化物，及其上突起狀富Ti氧化物和極少量的富Al氧化物.含Y合金表面的氧化產物主要有3種形態:表面較為平整的富Cr、Al氧化物(點1)，粗糙的富Cr氧化物(點2)以及其上突起狀的富Cr、Ti氧化物(點3).X射線衍射分析表明，合金表面氧化膜主要由氧化鉻、氧化鈦和氧化鋁組成(X射線衍射圖譜見圖3).

圖3 鑄造合金1 000℃氧化100 h的XRD圖譜Fig.3 XRD Spectrum of cast K38 alloys of highfrequency cyclic oxidation at 1 000℃ in air

圖4是K38鑄態合金在1 000℃氧化100 h后氧化膜的截面形貌.由圖4可以看到:不含稀土Y的鑄態合金發生了明顯的內氧化和內氮化，EDS分析結果表明，主要是富Al的氧化物和富Ti的氮化物，富Al的內氧化物不連續.隨著Y含量增加至0.1%Y時，內氧化鋁已發展成一層較為連續的氧化膜，成為外氧化物的內層，外層仍為Cr2O3為主的復雜氧化物.當稀土Y含量達到0.5%時，生成了連續的氧化膜，沿氧化物/基體界面也形成了連續的Al2O3層.總體來說，隨著Y的增加，合金中的內氧化物體積分數減少，氧化膜中的Al2O3體積分數增加.

圖4 鑄造合金1 000℃氧化100 h的截面形貌Fig.4 Cross-section morphologies of cast alloys after 100 h isothermal exposure at 1 000℃

但是也觀察到含0.5%Y合金表面的氧化突起下面有Y富集的氧化物(截面如圖4(d)中的E區，EDS分析結果如圖5(c)生成，合金中富Y相的氧化產物不具備保護性，因此，氧化物由合金表面向基體內部擴展.

圖5 含0.5%Y的鑄造合金1 000℃氧化100 h的局部EDS圖譜Fig.5 EDS spectra after 100 hours at 1 000℃ for 0.5%Y cast alloy

3 討論

由鑄造合金的微觀組織結構可以看到，當K38合金中的Y含量為0.5%時，合金析出了富Y相，說明Y含量高于合金的Y固溶度，形成Y富集的析出相.

K38鑄造合金的氧化截面形貌與文獻報道的K38氧化膜典型形貌相符.合金表面生成以Cr2O3為主的氧化膜，外表面生成了以氧化鈦為主的氧化物顆粒，合金內形成了Al2O3內氧化物和TiN內氮化物.由于組元Al和Ti分別與O和N的結合能最大，因而在合金內析出氧化鋁和氮化鈦.實驗觀察表明，隨著合金中Y含量的提高，內氧化物和外側氧化鈦的體積分數逐漸減少，合金中Al組元由內氧化向外氧化轉變.說明添加Y后，促進了Al元素的選擇性氧化，合金氧化后形成的Al2O3膜由不連續的內氧化層逐漸變成連續的內氧化層，從XRD及SEM截面分析，氧化膜中Al2O3含量還是很小的，外氧化層還主要以Cr2O3為主.Stringer等［7］通過實驗觀察認為，活性元素氧化物顆粒能夠促進Cr2O3形核，從而可促進氧化鉻膜的形成.Pint等［8］研究了活性元素對合金高溫氧化行為的影響，認為活性元素增加了合金的亞晶界，提高了合金組元尤其是保護性氧化膜形成組元的擴散系數，從而促進了保護性氧化膜的形成.可見，這兩種機制的作用結果都是有利于合金表面保護性氧化膜的形成.由本實驗中氧化膜的微觀結構可以看到，隨著合金中活性元素含量的增加，富Cr氧化膜的厚度逐漸減薄，內氧化鋁在合金氧化前沿逐漸形成一層較為連續的外氧化層，表面氧化鈦顆粒的數量也逐漸減少.這說明添加活性元素Y改善了合金表面氧化鉻膜保護性.一方面，Y可能降低了合金中Cr和Ti通過氧化膜的向外擴散速率，從而減小了氧化鉻膜的生長速度和表面氧化鈦顆粒的數量;另一方面，Y還可能降低了氧通過氧化膜的向內擴散速率，降低了氧化膜/合金界面的氧分壓，從而有助于內層形成連續的氧化鋁膜.此外，活性元素的添加增加了亞晶界缺陷濃度，提高了Al組元在合金中的擴散速率.由 Wargner氧化理論可知，這也有助于氧化鋁從內氧化向外氧化的轉變.

4 結論

(1)含0.1%和0.5%Y合金高溫氧化，內氧化物Al2O3發展成連續的外氧化物，活性元素Y有效抑制了K38合金的內氧化.

(2)隨著 Y添加量的增加，合金氧化膜Al2O3體積分數增加，說明Y促進了Al的選擇性氧化.

(3)當Y含量達0.5%時，合金中析出富Y相，降低了合金的氧化抗力.

［1］ Cueff R，Buscail H，Caudron E，et al.Oxidation of Alumina Formers at 1 173 K:Effect of Yttrium Ion Implantation and Yttrium Alloying Addition［J］. Corrosion Science，2003，45(8):1815.

［2］ Castello P，Stott F H，Gesmundo F.Yttrium-promoted Selective Oxidation of Aluminium in the Oxidation at 1 100℃of an Eutectic Ni-Al-Cr3C2Alloy［J］.Corrosion Science，1999，41(5):901.

［3］ Li M S，Hou P Y.Improved Cr2O3Adhesion by Ce Ion Implantation in the Presence of Interfacial Sulfur Segregation［J］.Acta Mater.，2007，55(2):443.

［4］ Hou P Y，Stringer J.The Effect of Reactive Element Additions on the Selective Oxidation，Growth and Adhesion of Chromia Scales［J］.Mater.Sci.Eng. A，1995，202(1/2):1-10.

［5］ 于萍，王亞權，王文.稀土元素Y對K38G高溫合金800℃恒溫氧化行為的影響［J］.腐蝕科學與防護技術，2006，18(3):183.

［6］ 于萍，王亞權.添加0.1mass%Y的K38G高溫合金1 000℃恒溫氧化行為［J］.腐蝕科學與防護技術，2007，19(3):189.

［7］ Stringer J，Wilcox B A，Jaffee R I.The High-temperature Oxidation of Nickel-20 wt.% Chromium Alloys Containing Dispersed Oxide Phases［J］.Oxid.Met.，1972，5(1):11-47.

［8］ Pint B A.Experimental Observations in Support of the Dynamic-segregation Theory to Explain the Reactive-element Effect［J］.Oxid.Met.，1996，45(1/ 2):1-37.