過渡金屬離子摻雜對H 4 SiW 12 O4/TiO2光催化性能的影響

任春霞，楊廣成，董 婷，周文超

(1.泰山學院材料與化學工程系;2.泰山學院生物科學與技術系，山東泰安 271021)

迄今為止，在半導體材料中，TiO2被公認為是最好的光催化材料［1］.近幾年的研究大多都是圍繞對TiO2進行多種元素的共摻雜制的光催化活性較高的光催化劑.鉬、鎢等元素的雜多酸在光照條件下具有光催化氧化作用，由于Keggin型雜多酸陰離子結構的特殊性，具有很強的接受電子的能力，當TiO2納米粒子表面修飾雜多酸陰離子后，粒子吸收光子而產生的電子被雜多酸陰離子捕獲，從而降低光生電子空穴復合的幾率，提高了TiO2光催化效率［2－4］.過渡金屬氧化物具有較窄的禁帶寬度(如Fe2O3，Eg= 2.2eV，λ=563nm)，可以很好的利用太陽光能，但Fe2O3自身的空穴壽命較短，已發生光腐蝕現象.現有的研究工作大多集中在提高光催化劑的活性方面，如通過過渡金屬離子或非金屬離子的摻雜，表面光敏化，分子篩等來提高活性［5－6］.

本文采用Sol－gel法制備了SiW12/TiO2，利用浸漬法摻雜過渡金屬離子Fe3+、Ni2+，制備了新型納米光催化劑.利用激光粒度儀，FT－IR等手段對催化劑的結構和粒度進行表征，并用氯乙酸模擬有機污染物考察光催化劑的活性.結果表明過渡金屬離子摻雜SiW12/TiO2對有機污染物氯乙酸的光催化降解效果良好.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸丁酯(C16H36O4Ti AR天津科密歐化學試劑開發中心);

硅鎢酸(H4SiW12O40AR國藥集團化學試劑有限公司);硫酸鐵和乙酸鎳(分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司);實驗中所用其余試劑均為分析純.

FT－IR(FTIR NICOLET6700美國)測定樣品的紅外光譜;激光粒度儀(LS－900)測定樣品粒度;721型分光光度計測定有機物濃度;超聲波粒度分散儀等.

1.2 SiW12/TiO2的制備

室溫下將14.8 ml鈦酸丁酯(2～3滴/秒的速度)滴加入到80 ml無水乙醇中，攪拌30 min，快速加入66 ml稀硝酸(1體積濃硝酸+49體積蒸餾水)，劇烈攪拌40min，得均勻透明TiO2溶膠，在溶膠中滴加適量的硅鎢酸水溶液(用極少量的水溶解，因為硅鎢酸極易溶于水)繼續攪拌直到溶膠均勻為止;將SiW12/TiO2溶膠移入燒杯中，陳化24 h后，放入烘箱于80℃下24 h，得到淡黃色固體.將固體研磨，移入坩堝中，再將其放入馬弗爐設定溫度為400℃下焙燒3 h，將得到白色固體，選擇SiW12/TiO2的質量比為1.77:1.

1.3 浸漬法制備［7］(Fe3+)Ni2+摻雜SiW12/TiO2

將1.2得到的固體分成4份，分別編號0，1，2，3.0號為空白試驗，分別加入適量的硫酸鐵(乙酸鎳)溶液，浸漬24小時，再將其放入烘箱于80℃下烘24小時，即得到褐色(淺綠色)固體.將其研磨后即得到摻雜Fe3+(Ni2+)的SiW12/TiO2.

鐵的摻雜量分別為0.01wt%，0.03wt%，0.05wt%(以SiW12/TiO2為單位質量).

鎳的摻雜量分別為0.01wt%，0.05wt%，0.1wt%(以SiW12/TiO2為單位質量).

1.4 光催化實驗

光催化反應在一個圓柱形的Pyrex玻璃反應器中進行，反應液中氯乙酸初始濃度為3.05×10－5mol/L，體積為100 ml，催化劑用量2 g/L.反應前用超聲波分散催化劑，光源為250 W高壓汞燈，采用電磁攪拌使催化劑保持懸浮狀態，反應在室溫下進行.經離心分離出溶液中的催化劑后，未反應的氯乙酸濃度用721型分光光度計測定，檢測波長為640 nm.

由于在一定范圍內，氯乙酸的濃度與吸光度成正比，用脫色率(η)來說明催化劑的光催化能力，其中η脫色=［(A0－At)/A0］×100%，A0為氯乙酸溶液初始的吸光度，At為反應t時刻氯乙酸溶液的吸光度.

1.5 氯乙酸的標準曲線

配制不同濃度的氯乙酸溶液，采用721型分光光度計在最大波長為640 nm下測定樣品吸光值A.測得的吸光值A與氯乙酸溶液濃度的關系如表1所示.

表1 吸光值A與氯乙酸溶液濃度C的關系

由表1作氯乙酸標準曲線，如圖1所示:

圖1 氯乙酸的標準曲線

實驗結果說明，溶液濃度C與吸光值A在0～20 mg/L的范圍內成線性關系(相關系數R2= 0.9979)，所得曲線擬合得標準曲線方程為:Y=0.0677X+0.003.

式中，Y為吸光值，X為氯乙酸溶液濃度(mg/L).

2 結果與討論

2.1 不同光催化劑的光催化活性對比分析

如圖2所示，光催化劑對氯乙酸的光催化脫色反應基本呈現一級反應動力學規律，經計算發現: TiO2中摻入適量的SiW12后，光催化能力比純TiO2提高了53%，SiW12/TiO2中摻入適量的Ni2+和Fe3+后，光催化能力分別比SiW12/TiO2提高了74%和39%，Ni2+/SiW12/TiO2對氯乙酸的脫色能力最強，比純TiO2提高約167%，這說明Ni2+和Fe3+對TiO2的光催化作用產生較大的影響，尤其是Ni2+大幅提高了TiO2的光催化活性.

圖2 氯乙酸在不同光催化劑上的脫色反應

2.2 Fe3+和Ni2+的摻雜對SiW12/TiO2光催化活性的影響

圖3 SiW12/TiO2光催化劑中Fe3+(Ni2+)的不同含量對氯乙酸脫色的影響

如圖3所示，SiW12/TiO2光催化劑在浸漬不同量Fe3+和Ni2+時的光催化活性曲線，光照時間是1 h.隨著浸漬量的增大，光催化劑的活性逐步提高，當0.03%)時，對氯乙酸的脫色率最高為75%(68%)，比純TiO2的脫色率高出約15%(8%).隨著含量進一步增加，脫色率慢慢下降.

2.3 Ni2+(Fe3+)/SiW12/TiO2光催化劑的粒度分析

將樣品分散于分散劑(去離子水)中，放入超聲波分散儀中超聲2 min.用激光粒度儀進行測定.Ni2+(Fe3+)/SiW12/TiO2結果見表2和圖4(表3和圖5).

表2 Ni離子摻雜量對粒徑的影響數據

圖4 Ni2+不同摻雜量催化劑的粒徑分布

表3 Fe摻雜量對SiW12/TiO2粒徑的影響數據

利用LS900激光粒度分析儀對Fe3+和Ni2+摻雜SiW12/TiO2粉體進行粒度測定研究，結果表明:不同濃度的Fe3+和Ni2+摻雜到SiW12/TiO2中其粒度分布是不同的.隨著Fe3+和Ni2+的變化粒徑的變化趨勢在某些區間與Fe3+和Ni2+濃度的變化趨勢基本一致，在另一些區間變化趨勢相反.由圖5可知鐵摻雜SiW12/TiO2的范圍在0.03處，圖4可知鎳摻雜在0.01處，粉體粒徑分布最大，表明其粒徑范圍在30～100 nm之間，由圖2可知，鎳摻雜比鐵摻雜的效果好.因為有機物的降解速度與空穴和電子的濃度有關，TiO2隨粒徑的減小，比表面增加，光吸收效率提高，其表面電子和空穴濃度就會增加，催化活性就會提高.

2.4 FT－IR分析

圖6 SiW12－TiO2、Ni2+－SiW12－TiO2、Fe3+－SiW12－TiO2的IR譜對比圖

SiW12的特征振動吸收峰在776 cm－1，920 cm－1，981 cm－1，1018 cm－1吸收強度較為明顯.如圖6所示，SiW12與TiO2復合后，由于受TiO2的影響，IR譜圖有所變化，SiW12的特征振動吸收峰有所減弱，但1400～1800 cm－1之間的結晶水吸收峰依然存在，其陰離子結構未遭破壞，SiW12的結構中W－O－W共邊(Oc)、共角(Ob)和端氧(Od)振動吸收峰分別發生了3～20 cm－1的紅移;1397 cm－1附近的吸收峰是表面Ti－O－Ti鍵振動峰，說明SiW12已被固載在TiO2并保持其Keggin結構的骨架;而復合光催化劑中TiO2和SiW12是以晶粒間分散為主，這有利于保留TiO2的結構特征，確保TiO2特有的光催化活性，又發揮了SiW12陰離子吸收電子的作用，促進了TiO2光催化活性的提高［3］.摻雜過渡金屬離子(尤其是Ni)后，SiW12的特征振動吸收峰有所增強，Ti－O－Ti鍵振動峰減弱，說明過渡金屬離子(尤其是Ni)的摻雜促使SiW12保持其完整的Keggin結構，也加固了TiO2和SiW12的復合作用［7］，以提高其光催化活性.紅外儀沒有檢測出Fe－O峰和Ni－O峰，可能是由于Fe和Ni的負載量太少的緣故.

3 結論

利用溶膠－凝膠－浸漬法制備了過渡金屬離子摻雜H4SiW12O4/TiO2新型納米光催化劑.通過性能表征表明，SiW12/TiO2復合光催化劑中TiO2和SiW12是以晶粒間分散為主;過渡金屬離子(尤其是Ni)的摻雜促使SiW12保持其完整的Keggin結構，也加固了TiO2和SiW12的復合作用.通過光催化降解氯乙酸有機物實驗表明，當過渡金屬離子摻雜量分別為WNi2+=0.01wt%(WFe3+=0.03wt%)時，光催化劑活性達到最高75%.

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