GC法FID 檢測器測定土壤及水中殘留甲基對硫磷

戴 勇

（永川區環境保護局，重慶永川402160）

甲基對硫磷，化學名稱：o，o－二甲基－o－（對硝基苯基）硫代磷酸酯，商品名稱：甲基一六零五，分子式C8H10NO5PS，熔點：35～36℃，沸點：158℃。純品為白色晶體，工業品為淺黃棕色至黑褐色液體，有蒜臭味。

甲基對硫磷是一種廣普性殺蟲劑，具有胃毒，觸殺，重蒸和內吸作用。用于防治棉花、糧食、果樹、森林等多種作物害蟲，如水稻二化螟，稻飛虱，稻葉蟬，大豆食心蟲等。在堿性介質中，能很快被水解，pH值為1～7時較為穩定，在強硝酸作用下被氧化。甲基對硫磷對人體有毒害，特別是對胎兒的顏面，肌肉，骨骼等部位有影響。我國農業部規定在收獲物上的最大容許殘留量為1mg／kg。美國法規規定，使用甲基對硫磷農藥后，在48h內不允許不穿戴防護服的人員進入田間。日本法規規定其廢水排放標準為1mg／L。前蘇聯法規規定職業環境空氣中最高容許濃度極限值為0.1mg／m3，地面水中最高容許濃度為0.02mg／L。歐共體法規規定食物中最高殘留值一般為0.2mg／L。我國環保法規規定，居民區大氣中最高容許濃度為0.01mg／m3，地面水中最高容許濃度為0.02mg／L。

水體中殘留的甲基對硫磷對魚類有較大危害，本地區曾經發生過因大量甲基對硫磷殘留在池塘中造死魚的民事糾紛案件，有關部門曾委托我們對其進行了分析鑒定和濃度測定。

目前，甲基對硫磷的分析報道較多，羅啟章等人采用了氣相色譜火焰光度檢測器測定了廢氣和大氣中甲基對硫磷的含量［1］；林昱等人采用Ni 63電子捕獲檢測器測定了海水中甲基對硫磷的含量［2］；Henry K，ROTICH等人采用離線固相萃取（SPE）富集—高效液相色譜（HPLC）分離和紫外分光光度檢測器測定了環境水中甲基對硫磷的含量［3］。對于一般的監測部門配備以上儀器并能熟練操作有一定難度，我們采用丙酮和氯仿作浸取劑和萃取劑，使用普通的FID檢測器進行分析檢測，取得了滿意效果。

由于甲基對硫磷具有在熱的環境下將加速分解的特性，我們采用高純氫氣作載氣并充當燃氣，以氮氣作補充氣，這樣保證了樣品組分在FID檢測器中正常燃燒并離子化。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC 7890F氣相色譜儀帶FID檢測器；

N 2010色譜工作站；

可調恒溫水浴鍋；

高純氫氣：含量≥99.999%，使用時需在進入色譜儀前安裝分子篩和活性炭過濾管進行進一步脫氧處理；

丙酮（A.R.）氯仿（A.R.）；

甲基對硫磷標樣：含量≥99.0%，在中國標準物質中心購買。

1.2 色譜條件

分離柱：SE－30 30m×0.32mm×0.5μm石英毛細管；

氫氣（作載氣和燃氣）流速：45mL／min；

氮氣（作補充氣）流速：30mL／min；

空氣（作助燃氣）流速：200mL／min；

分流比：1：25

層析室溫度：180℃

汽化室溫度：200℃

檢測器溫度：220℃；

進樣量：2μL。

1.3 樣品的前處理

1.3.1 樣品來源：取自陳食農藥倉庫垃圾旁土壤及鄰近池塘地表水。

1.3.2 土壤樣品的處理

將土壤樣品研細，過120目篩后移取50g樣品（準確至0.1g）于500mL碘量瓶中，加入100mL丙酮，蓋上瓶塞，充分搖動至土壤呈泥濘狀，放置12h。用濾紙過濾，泥土再轉移至碘量瓶，加入70mL丙酮，同上處理，再同法處理1次，將所有濾液收集于250mL容量瓶中，用丙酮定容，搖勻，備用。

1.3.3 水樣的前處理

量取水樣200mL于500mL分液漏斗中，加入20mL氯仿，充分搖動，重復萃取3次，下層氯仿層收集于250mL燒杯中將其放入通風櫥中，自然濃縮至15mL左右，將其轉移至25mL容量瓶中，用氯仿定容，搖勻，備用。

1.4 試驗方法及典型色譜圖

待色譜儀穩定后，用微量注射器進樣2μL處理后的樣品液，同時開啟色譜工作站進行采集，采用標準曲線法進行定量。經色譜工作站輸出的典型色譜圖見圖1。

圖1 典型色譜圖

1.5 測定結果

按該方法對農藥倉庫垃圾土壤、農藥垃圾堆旁的地表水以及過期的甲基對硫磷農藥粉劑結塊進行測定。根據試樣色譜峰面積對照標準曲線計算結果，見表1。

表1 樣品的測定結果

2 結果與討論

2.1 線性回歸方程及方法的檢出限

通過對標準樣品逐級稀釋后進樣分析，測得甲基對硫磷在0.05～1×105mg／L濃度范圍內，其濃度與峰面積的線性回歸方程為y＝4 430x＋0.4，線性相關系數r＝0.999 96。這說明在0.05～1×105mg／L濃度范圍內，甲基對硫磷的濃度與其在檢測器上的峰面積響應值呈良好的線性關系。

同時通過實驗表明：當甲基對硫磷的質量濃度為0.05mg／L時，仍然有明顯的甲基對硫磷色譜峰，色譜峰面積為221.5mV·s，說明該方法的檢出限至少可達到0.05mg／L。

2.2 方法精密度

通過對含甲基對硫磷10.0mg／L的樣品8次平行進樣分析結果進行計算，分析結果為標準偏差為0.022%，變異系數為0.18%，說明具有較好的精密度。

2.3 方法準確度

分別取未污染過的干凈土壤和飲用水，先分別加入10.0mg／L甲基對硫磷標液為基礎樣品，通過加標回收實驗，分別加入0.5，1.0，10.0，100.0，1 000 mg／L甲基對硫磷標準樣品進行進樣分析，標準樣品的回收率為98.57%～100.12%，說明該方法準確可靠。

2.4 用氮氣作載氣與用氫氣作載氣對樣品的分解實驗結果

同樣通過加標回收實驗，以10.0mg／L甲基對硫磷樣品液為基礎樣品，分別加入0.5，1.0，10.0，100.0，1 000mg／L甲基對硫磷標準樣品，以氮氣（高純氮氣，含量≥99.999%）作載氣，氫氣作燃氣，空氣作助燃氣，在同樣的色譜條件下進行進樣分析，測得標準樣品的回收率為85.32%～90.69%，比以氫氣作載氣和燃氣、空氣作助燃氣、氮氣作補充氣的色譜條件下標準樣品的回收率98.57%～100.12%平均低11.34%，說明在以氮氣作載氣的條件下可能存在甲基對硫磷分解現象，從而導致分析結果偏低。

3 結 論

實驗表明，該方法用于測定土壤和水中殘留甲基對硫磷，方法靈敏度高、準確可靠；采用普通FID檢測器，操作簡便快速。采用該方法可測定地表水、土壤、作物、食品以及操作場所中殘留的甲基對硫磷的濃度或含量，對人類健康及環境保護具有重要意義。

［1］ 羅啟章，龐曉露.廢氣和大氣中甲基對硫磷的氣相色譜測定［J］.環境污染與防治，1991（2）：42－46.

［2］ 林 昱，蔡子平.海水中甲基對硫磷和馬拉硫磷的氣相色譜法測定［J］.海洋通報，1995（5）：63－68.

［3］ Henry K，ROTICH，張卓勇.環境水中甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷農藥殘留的SPE—HPLC分析［J］.分析測試學報，2002（5）：50－53.