ZnO／Ag納米復合物的制備及光學性質

徐麗紅，張蓮蓮

（東北大學理學院，遼寧沈陽110819）

1 引 言

半導體納米微粒是由數目極少的原子或分子組成的納米尺度范圍內的具有半導體性質的微粒，當其粒徑小于10nm時也稱其為量子點.半導體納米粒子由于在光學和電學方面的特殊性質已經引起了人們的廣泛關注和研究[1].由于納米粒子的激發波長范圍比較寬，發射波長范圍比較窄，而且有較大的斯托克位移，近年來人們已經開始將半導體納米粒子應用于生物醫學中，并已取得一定的進展.目前研究最多的還是半導體CdX（X＝S，Se，Te）應用于熒光標記[2－5]，但是除了受發光率的限制外，Cd元素本身對生物體有一定的毒副作用.ZnO作為一種對環境無毒副作用的熒光半導體材料，它的光電性質特殊，化學穩定性高，易于制備[6－8]，而且具備豐富的拉曼指紋特征峰，例如在325nm共振激光的激發下，電子和聲子的作用強，ZnO納米粒子能夠顯示出多級的拉曼聲子伴線.因此ZnO納米粒子在生物檢測領域中有著重要的應用前景.但ZnO納米晶拉曼信號一般都較弱，且生物相容性比較差，在生物檢測和標記方面的應用中受到明顯限制.納米Ag是一種良好的拉曼信號增強基底，可以對吸附表面的分子有明顯的拉曼增強現象[9]，并且納米Ag具有良好的生物相容性.本文通過在ZnO納米晶表面還原Ag＋的方法合成了ZnO／Ag的納米復合物，并對其結構和光學性質進行了研究.

2 實 驗

2.1 ZnO／Ag納米復合物的制備

ZnO納米晶的制備采用Anderson[10]等人所用的方法并且對該方法進行了改進.具體步驟是：將2.2g醋酸鋅攪拌溶于80℃的100mL無水乙醇中，迅速冷卻到0℃，再將0.589g氫氧化鋰（LiOH·H2O）超聲溶于100mL無水乙醇中，然后在0℃超聲條件下將氫氧化鋰溶液逐滴加到醋酸鋅溶液中反應20min，即得ZnO納米晶溶膠.取0.018 7g硝酸銀溶于100mL蒸餾沸水中，迅速依次加入適量的對巰基苯胺、40mL氧化鋅溶膠以及1%檸檬酸三鈉水溶液2mL，在沸騰條件下回流反應1h，得到棕褐色液體.液體離心后真空干燥數小時即得ZnO／Ag納米復合物.

2.2 樣品的表征

樣品的物相分析采用X射線衍射儀（XRD）（Rigaku D／max－II，Cu－Kα，λ＝0.154 06nm）完成.樣品的形貌分析在透射電子顯微鏡（TEM）（JEM JEOL 2010型）上完成.紫外－可見光譜（UV－vis）用Perkin Elmer Lambda 900UV／VIS／NIR光譜儀測得，用LS500熒光光譜儀（Perkin Elmer，American）測量液體樣品，實驗中樣品的激發波長是320nm.本文共振拉曼測量采用法國Jobin Yvon公司生產的HR－800拉曼光譜儀，采用He－Cd激光器的325.0nm為激發波長.

3 結果和討論

3.1 納米復合物納米形貌和結構表征

圖1 ZnO和ZnO／Ag納米復合物的XRD譜圖

圖1為XRD結果，與標準卡相對照可知，實驗中用溶膠－凝膠方法制得的ZnO納米晶為六方纖鋅礦結構，3個明顯特征衍射峰對應的晶向為（100），（002），（101）.在ZnO／Ag復合物中，ZnO結構未改變，曲線中還出現了2個新的晶體衍射峰，與標準卡相對照可知，它們分別是對應銀的（111）和（200）晶面，為面心立方結構，從而證明所制備的樣品的確是ZnO／Ag納米復合物.復合物中ZnO的衍射峰相對于純ZnO發生了輕微的偏移，這種現象在其他的復合納米晶中也被觀察到.這種衍射峰的偏移往往被歸因于復合納米晶的組元間的晶格參量不同而產生的應力誘導發生各組元晶格的弛豫[11－12].此外復合物中的衍射峰寬略有減小，說明在形成復合物的過程中ZnO的尺寸稍有增大.

圖2為透射電鏡照片，純ZnO納米晶體呈規則的幾何外形，尺寸分布比較均一，其粒徑不到10nm，這與前面的XRD光譜的結果是相一致的.被銀包覆后的納米復合物子呈現黑色不規則的外形，分散性較好.

圖2 透射電鏡照片

3.2 納米復合物光學性質表征

圖3是室溫紫外－可見吸收光譜.為了便于分析，給出了未被包覆的ZnO溶膠及Ag納米粒子（Ag膠）的吸收譜線.相對于ZnO體材料而言，所制得ZnO納米粒子的吸收邊發生明顯的藍移，顯示出強的量子限域效應.純ZnO納米晶帶隙Eg＝3.43eV（362nm），被銀包覆后它的帶隙變小Eg＝3.37eV（369nm）.通常帶隙變化與納米粒子的尺寸是緊密相關的，納米粒子尺寸越小，它的帶隙就越大，這說明在制備復合納米粒子的過程中ZnO的尺寸有所增加.Ag膠的表面等離子共振吸收峰出現在420nm左右.納米復合物中銀的吸收峰發生了明顯的紅移，位于490nm處，大約移動了70nm.Henglein等[13]認為，等離子體共振吸收帶的紅移是由于電子從金屬粒子轉移到表面吸附的離子上，導致金屬粒子表面電子密度下降引起的.所以Ag的共振吸收帶的紅移可能是Ag與ZnO之間存在電荷轉移，電子從Ag轉移到了ZnO上，Ag表面電子態密度減小，引起了等離子體共振吸收帶紅移.

圖3 ZnO，Ag和ZnO／Ag納米復合物的紫外－可見吸收譜圖

圖4是ZnO和ZnO／Ag納米復合物的熒光光譜.兩譜圖均由兩部分組成：一部分是位于360nm左右的峰，它是屬于ZnO的近紫外帶邊發射，是電子從導帶到價帶的輻射躍遷；另一部分是從400～600nm的峰屬于一般認為的ZnO缺陷發光[14].相對于純ZnO納米晶，復合納米粒子中ZnO的可見發光明顯減弱.這是因為ZnO和Ag復合在一起所造成的，純ZnO納米粒子，由于其粒子尺寸很小，其表面存在很多缺陷，表面態俘獲光生空穴的概率很大，相應地，光生空穴隧穿回晶體內部以及和淺能級電子復合的概率也很高，而本征發光和缺陷發光又是一個互相競爭的過程，所以其本征發光較弱而可見發光很強.ZnO和Ag復合后，經過表面修飾可補償ZnO表面的一些懸鍵，減少了結構缺陷，阻隔了產生可見區發光的通路，從而表面態俘獲光生空穴以及光生空穴隧穿回晶體內部的概率大大降低，導致了ZnO納米粒子的可見光發射強度降低.另外，由于Ag的包覆，使得ZnO中的光在出射時也有損耗.

圖4 ZnO和ZnO／Ag納米復合物在室溫下的熒光光譜

圖5給出了ZnO和ZnO／Ag納米復合物的共振拉曼譜.觀察到了ZnO的多聲子共振過程，它們是由多階縱向光學聲子線組成，其一階縱向光學聲子振動模式位于580cm－1，純ZnO共振拉曼峰顯得比較弱.而ZnO／Ag納米復合物的一階縱向光學聲子線的峰強和積分面積都明顯增加，并且可觀察到六級散射線，這說明我們觀察到了表面共振拉曼增強效應（SERRS）.對于表面共振增強拉曼的物理機制，目前人們普遍認為是表面等離子體共振的結果[15－16]，即當光照射到復合納米粒子表面時，Ag表面產生電荷的偶極震蕩，等離子體被激發，與光波的電場耦合，并產生共振，在ZnO表面附近產生巨大的局域場，從而使其拉曼散射信號大大增強.

圖5 ZnO／Ag納米復合物和ZnO的共振拉曼光譜

4 結 論

利用在ZnO納米晶表面還原Ag離子的方法成功合成了ZnO／Ag納米復合物，并對復合物的結構和光學性質進行了分析.XRD光譜和TEM照片顯示復合物為納米材料，具有良好的晶體結構，在液相中分散性良好.熒光光譜和吸收光譜說明經過Ag修飾的ZnO表面的一些缺陷懸鍵得到補償，Ag和ZnO納米粒子之間存在電子轉移.共振拉曼光譜顯示納米復合物中出現了ZnO的共振拉曼六級散射信號，實現以Ag為活性基底對ZnO共振拉曼信號的增強.

[1] Henglein A.Small－particle research：physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles[J].Chem.Rev.，1989，89（8）：1861－1873.

[2] Bruchez M Jr，Moronne M，Gin P，et al.Semiconductor nanocyrstals as fluorescent biological labels[J].Science，1998，281（5385）：2013－2015.

[3] Chan W C W，Nie Shuming.Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection[J].

Science，1998，281（5385）：2016－2018.

[4] Gerion D，Pinaud F，Willimas S C，et al.Synthesis and properties of biocompatible water－soluble silicacoated CdSe／ZnS semiconductor qunatum dots[J].J.Phys.Chem.B，2001，105（37）：8861－8871.

[5] Parka W J，Gerion D，Zanchet D，et al.Conjugation of DNA to silanized colloidal semiconductor nanocrystalline qunatum dots[J].Chem.Mater.，2002，14（5）：2113－2119.

[6] Wang Z L.Zinc oxide nanostructures：growth，properties and applications[J].J.Phys.：Condens.Matter，2004，16（25）：R829－R858.

[7] 許小亮，施朝淑.納米微晶結構ZnO及其紫外激光[J].物理學進展，2000，20（4）：356－369.

[8] 張學驁，邵錚錚，賈紅輝，等.晶種分布對氧化鋅納米棒生長的影響[J].物理實驗，2009，29（5）：12－16.

[9] Kneipp K.High－sensitive SERS on colloidal silver particles in aqueous solution[J].Exp.Tech.Phys.，1988，36：161－165.

[10] Spanhel L，Anderson M A.Semiconductor clusters in the sol－gel proeess：qunatized aggregation，gelation，and cyrstal growth in concentrated zinc oxide colloids[J].J.Am.Chem.Soc.，1991，13（8）：2826－2833.

[11] Yu N，Hao X P，Xu X G，et al.Synthesis and optical absorption investigation on GaP／GaN core／shell nanocomposite materials[J].Mater.Lett.，2007，61（2）：523－526.

[12] Lim S J，Chon B W，Joo J H，et al.Synthesis and characterization of zinc－blende CdSe－based core／shell nanocrystals and their luminescence in water[J].J.Phys.Chem.，2008，112（6）：1744－1747.

[13] Henglein A.Physicochemical properties of small metal particles in solution：microelectrode reactions，chemisorptions，composite metal particles，and the atom－to－metal transition[J].J.Phys.Chem.，1993，97（21）：5457－5471.

[14] 孫萍，熊波，張國青，等.氧化鋅納米晶體的光譜分析[J].光譜學與光譜分析，2007，27（1）：143－147.

[15] Kerker M，Wang D S，Chew H.Surafce enhanced Raman scattering（SERS）by molecules adsorbed at spherical particles[J].Appl.Opt.，1980，19（24）：4159－4174.

[16] Morjani H，Riou J F，Nabiev I，et al.Molecular and cellular interactions between intoplicine，DNA，and topoisomeraseⅡstudied by surfaceenhanced Raman scatering spectroscopy[J].Cancer Res.，1993，53（20）：4784－4790.