陽極氧化法制備消氫催化劑金屬載體及其性能研究

李琳，尹燕華，趙文江，王新喜

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

0 引言

金屬載體是近幾年開始發展的一種新型催化劑載體，它的優點主要包括［1－2］:延展性能好，耐高溫性能好，導熱性能強，比熱容低以及機械強度高。由于金屬表面光滑，比表面積低，為提高其比表面積常在金屬表面涂上一層氧化物，但氧化物層與基體結合不牢固，在高溫及震動的條件下常出現氧化物層脫落的現象［3］。也有人［4］嘗試在金屬網上直接負載貴金屬鉑和鈀，制備出了消氫性能優良的金屬載體催化劑，并且具有很強的抗剝落性能，但是成本偏高。

陽極氧化法是指利用電化學原理在金屬表面生成一層金屬氧化膜的方法。鋁表面經過陽極氧化處理后，可以獲得耐蝕性能優異，硬度高的氧化膜，并且還具有特殊的微觀多孔結構［5］。由陽極氧化法制備的金屬載體既保持了金屬載體的優點，又避免了金屬與氧化物結合不牢固的缺點，具有廣闊的應用空間。磷酸為中強酸且性質穩定，適合作為陽極氧化的電解液，并且用磷酸作為電解液進行陽極氧化時產熱量小，可減少由于控制溫度而產生的能耗。但目前陽極氧化法制備金屬載體催化劑大多使用硫酸或草酸為電解液［6－9］，使用磷酸為電解液的較少。因此，本文采用磷酸為電解液對鋁表面進行陽極氧化處理制備金屬載體，重點考察制備條件（電流密度、電壓和氧化時間等）對載體的孔徑及膜厚度的影響;采用刷涂法將所制備的載體負載活性組分鉑和鈀制得消氫催化劑，并考察了載體的不同處理方法對催化劑活性的影響。

1 實驗

1.1 金屬載體的制備

1.1.1 實驗材料及試劑

純度為99.99%的鋁片，厚度為0.5 mm，大小為10 cm×6 cm;石墨板厚度為0.5 cm，大小為10 cm× 7.5 cm;實驗所用的磷酸、丙酮、氫氧化鈉、硝酸、乙醇等試劑均為分析純，溶液均用去離子水配制。

1.1.2 樣品的預處理

在陽極氧化前，需要將樣品表面的油污及天然氧化膜去除，具體方法為:將試樣在丙酮中超聲浸泡10 min，然后在1 mol/L的NaOH中浸泡5 min以去除天然氧化膜層，再將試樣放入HNO3∶CH3CH2OH為1∶4的溶液中浸泡5 min，使樣品表面更加平整光亮，最后用去離子水將樣品沖洗干凈。

1.1.3 陽極氧化

以130 mol/L的磷酸為電解液，石墨板為陰極，對鋁片進行陽極氧化，為了使鋁片兩面氧化效果相同，使用雙陰極法進行氧化，氧化裝置見圖1。

圖1 陽極氧化實驗裝置圖Fig.1Schematic diagram showing the experimental setup for anodic oxidation

陽極氧化實驗主要考察制備條件（溫度、電流密度、電壓和氧化時間等）對載體的孔徑及膜厚度的影響。

1.1.4 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對多孔陽極氧化膜進行孔徑、膜厚及形貌的觀察。掃描電子顯微鏡（SEM）采用中科科儀生產的KYKY2800B型掃描電鏡。

1.2 催化劑的制備及活性測試

1.2.1 催化劑的制備

取一定量的Pd和Pt溶液，按特定配比混合攪拌均勻，再加入一定量硝酸鈰，充分攪拌均勻制成涂敷液。將涂敷液刷涂到備用的金屬載體上，在室溫條件下晾干10 min，置入120℃烘箱烘干15 min，放入420℃馬弗爐灼燒30 min。取出樣品在空氣中冷卻到室溫，再一次刷涂，共刷涂8次，最后420℃灼燒4 h。

1.2.2 催化劑的活性測試

活性測試采用消氫小流程進行，每次測試反應器內裝入5片30 mm×30 mm催化劑樣品，溫度為室溫。金屬載體消氫催化劑活性測試實驗流程如圖2所示。

圖2 實驗流程Fig.2Schematic diagram

2 結果與討論

2.1 陽極氧化條件對氧化鋁膜的形貌影響

2.1.1 溫度影響

溫度與成膜情況的關系見表1，實驗條件為磷酸濃度130 mol/L，電壓為80 V，氧化時間2 h。

電解液溫度升高，電流密度增加，電解反應產熱增多，會使溫度進一步升高，如此循環，短時間內產生大量的熱，使膜發生灼傷，特別是在接液面處，可出現斷裂和穿孔。實驗表明，將溫度控制在21℃以下，膜層性能較好。

溫度與膜厚度的關系曲線見圖3，實驗條件為磷酸濃度為130 mol/L，電壓為80 V，氧化時間2 h。

電解液溫度升高，電流密度呈比例增加，按照法拉第定律，膜的厚度也應該成比例增長。但膜厚度隨溫度的增加并未如此顯著，在9～15℃內膜厚度隨溫度升高有緩慢增長，15～21℃內膜厚度基本不變，這可能是因為溫度的升高，增加了酸對膜的溶解能力，使膜的厚度降低，也可能是由于電場助溶。由于15～21℃內膜厚度基本不變，因此選擇溫度為15～21℃，不會影響成膜的穩定性。

圖3 溫度與膜厚度的關系曲線Fig.3The relationship between temperature and film thickness

2.1.2 氧化時間影響

氧化時間與膜厚度的關系曲線如圖4所示，實驗條件為磷酸濃度為130 mol/L，電壓為80 V，溫度17℃。

圖4 膜厚度與氧化時間關系曲線Fig.4The relationship between oxidation time and film thickness

多孔陽極氧化膜的形成包括膜的生長和溶解2個互相協同的過程，膜的生長是個電化學過程，應遵守法拉第定律。即在電解質溶液通電后，在電極上消耗或生成物質的克當量數與通入的電量成正比。但隨著膜的不斷增厚，膜的電絕緣性將抑制電化學反應的進行，因此成膜速度隨時間的延長而逐漸變慢。膜的溶解造成膜中孔洞的出現，同時導致外層生成膜溶解。在電解液溫度和H+濃度基本保持不變的情況下，溶解速度基本不變。氧化時間在2.5 h內，膜的生長速度大于膜的溶解速度，氧化膜厚度隨氧化時間增加而增加;2.5 h時，膜的溶解速度大于生長速度，表現為膜的厚度有所減少，所以2.5 h時膜厚度達到最大，13.4 μm。隨著氧化時間進一步增加，膜溶解與生長速度達到平衡，即膜不再變厚維持一定值，但鋁片繼續變薄。

在實驗中同時發現，氧化時間過長會影響鋁片變脆，不利于進一步加工，氧化2 h雖然比氧化2.5 h的氧化膜略小，但其韌性要好于2.5 h。綜合考慮，將氧化時間定為2 h。

由圖5和圖6可知，氧化時間影響孔分布的均勻性，氧化2 h比氧化1 h得到的孔更均勻。這可能是由于氧化時間影響膜的自組織過程，氧化時間越長均勻性越好。

2.1.3 氧化電壓影響

圖7為氧化電壓與孔徑的關系曲線，實驗條件為磷酸濃度為130 mol/L，氧化時間2 h，溫度17℃。

圖7 氧化電壓與孔徑的關系曲線Fig.7The relationship between voltage and pores diameter

通過氧化電壓單因素實驗可以得知:在實驗條件下，氧化電壓在50～90 V范圍內都可以形成均勻的氧化膜，且隨著電壓的升高，氧化膜的孔徑逐漸擴大，在80 V時，孔徑可達到100 nm，可滿足載體對孔徑的要求。

2.1.4 電流密度影響

電流密度對成孔有很大影響，電流密度在0.5～3.25 A/dm2范圍內可成孔，電流密度低于0.5 A/dm2不能形成均勻的氧化膜，超過3.25 A/dm2時發生嚴重的陽極溶解致使鋁陽極氧化膜孔壁破裂，如圖8所示。

圖8 電流密度為3.25 A/dm2時陽極氧化膜的掃描電鏡圖Fig.8SEM picture of anodic porous film for 3.25 A/dm2

2.1.5 水封處理對氧化膜表面結構的影響

圖9為在磷酸濃度為130 mol/L，電壓80 V，溫度17℃，電流密度3 A/dm2條件下氧化2 h的鋁片，再在80℃條件下，水封1 h后的表面形貌。

圖9 水封后鋁陽極氧化膜表面形貌Fig.9SEM picture of anodic porous film after hot water sealing

熱水封閉過程是使非晶態氧化鋁產生水化反應轉變成結晶質的氧化鋁。水化反應生成的一水合氧化鋁（勃姆石bochmitc），使氧化膜表面由化學活性狀態轉變為化學惰性狀態，從而提高陽極氧化膜的耐蝕性及穩定性。其化學反應式如下:

對比圖9和圖6，水封1 h的孔徑大致為60 nm，而未水封時為100 nm，孔徑減少了40%。這主要是由于一水合氧化鋁的生成導致體積增加，從而封閉了氧化膜的孔隙。從圖9中還可得知，水封處理并未破壞膜表面的多孔結構。

2.2 消氫催化活性結果

催化劑采用經過陽極氧化工藝的磷酸濃度為130 mol/L，氧化時間2 h，電壓80 V，溫度17～21℃，電流密度3 A/dm2，處理后的鋁片為載體。

2.2.1 氫氣還原對催化劑活性的影響

從圖10中可以看出，經過氫氣還原后，2號催化劑的活性較1號催化劑活性有了顯著提高，且在50 min內活性沒有明顯降低。這主要是因為經過氫氣還原的2號催化劑中Pd和Pt氧化物被還原成了具有催化活性的Pd和Pt單質，所以比1號催化劑具有更高的活性。對于1號催化劑，由于不斷通氫使催化劑得以還原，因此出現活性慢慢升高的趨勢。

2.2.2 載體水封處理對催化劑性能的影響

從圖11中可以看出，經過水封處理過的3號催化劑的活性較未經過水封處理的2號催化劑活性有了一定的提高，在50 min內3號催化劑的穩定性也優于2號催化劑的穩定性。這主要是因為雖然水封處理降低了孔徑的大小，但是增加了比表面積［10］，從而可以使更多的活性組分分布在外表面上，因而提高了其催化活性。

2.2.3 空速對催化性能的影響

從表2可知，隨著空速的增加，氫氣轉化率逐漸降低。在空速20 000 L/h時，自制的消氫催化劑與趙羅生制備的消氫催化劑性能相似［4］。

3 結語

1）使用磷酸溶液體系可以制備出膜厚度適中，大孔徑（100 nm）的陽極氧化膜。較優的工藝參數為磷酸濃度130 mol/L，氧化時間2 h，電壓80 V，溫度15～21℃，電流密度3 A/dm2。

2）經過水封處理后的載體負載活性組分后具有更高的催化活性。

3）在空速為20 000 L/h時，自制的催化劑活性達到85%以上，基本具備了實際使用的要求。

［1］趙文江，周智勇，馬鳳萍．金屬載體催化劑的研究進展［J］．艦船防化，2008，（2）:26－30．

ZHAO Wen-jiang，ZHOUZhi-yong，MAFeng-ping．Progress in research on metallic substrate catalysts［J］．Chemical Defence on Ships，2008，（2）:26－30．

［2］DAVDA R R，SHABAKER J W，HUBER G W，et al．Aqueous-phase reforming of ethylene glycol on silicasupportedmetalcatalysts［J］．AppliedCatalysisB: Environmental，2003，4（3）:13－26．

［3］SU Zhao，JI zhong-zhang．A method to form well-adhered γ-Al2O3layers on FeCrAl metallic supports［J］．Surface and Coating Technology，2003，14（3）:289－295．

［4］趙羅生．新型金屬載體消氫催化劑的研究［J］．艦船科學技術，2006，28（2）:49－50．

ZHAO Luo-sheng．A new elimination hydrogen metallic net catalyst［J］．Ship Science and Technology，2006，28（2）:49－51．

［5］郟宇飛．鋁高壓陽極氧化多孔膜的制備、表征與應用研究［D］．長沙:湖南大學，2005．

JIA Yu-fei．Study on preparation，characterization and application of aluminum high voltage anodization porous film［D］．Changsha:Hunan University，2005．

［6］SHIIZAKI S，SAKURAL M，KAMEYAMA H，et al．Thermal Performance of the plate fin type reactor with anodized alumina catalyst for methanol decomposition［J］．Chem Engng Jpn，2001，34（11）:1455－1460．

［7］于會中，石宏仁，杜長海，等．新型固體酸催化劑/ Al2－Al的制備［J］．長春工業大學學報（自然科學版），2006，27（4）:279－282．

YU Hui-zhong，SHI Hong-ren，et al．Preparation of a new solidacidcatalyst/Al2O3-Al［J］．Journalof Changchun University of Techonology（Natural Science Edition），2006，27（4）:279－282．

DU Chang-hai，WANG Hui，HE Yan-feng．The synthesis of hexyl acetate on/ZrO2－Al2O3－Al［J］．Journal of Changchun University of Techonology（Natural Science Edition），2006，27（3）:181－184．

［9］李華波，唐黎華，張琪，等．新型金屬一體化催化劑在甲烷催化燃燒中的性能［J］．華東理工大學學報（自然科學版），2007，33（4）:460－465．

LI Hua-bo，TANG Li-hua，ZHANG Qi，et al．Methane catalytic combustionusinganovelmetallicmonolith catalyst［J］．Journal of East China University of Science and Technology（Natural Science Edition），2007，33（4）: 460－465．

［10］張立佳，楊紅健，侯凱湖．規整填料型加氫脫硫催化劑的制備及性能評價［J］．化工進展，2008，27（7）:1090－1095．

ZHANG Li-jia，YANG Hong-jian，HOU Kai-hu．Preparation and evaluation of hydrodesulfurization catalysts supported on regular filler-type porous anodic alumina［J］．Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（7）:1090－1095．