1H NMR化學(xué)位移的正確理解和規(guī)范表述

陳 靜侯文華

（1南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)化系 江蘇 南京 210009；2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇 南京 210093）

核磁共振（NMR）是有機(jī)化合物表征和結(jié)構(gòu)鑒定中最常用的波譜分析手段之一。其中，核磁共振氫譜（1H NMR）是應(yīng)用最普遍的結(jié)構(gòu)分析方法。1H NMR主要是根據(jù)譜圖中每一個(gè)峰組的化學(xué)位移、峰強(qiáng)度、峰組數(shù)和峰裂分情況等來(lái)推斷出對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的，進(jìn)一步還可以通過(guò)相鄰質(zhì)子的偶合常數(shù)J來(lái)確定化合物的構(gòu)型和相鄰質(zhì)子相互偶合情況。但是，在1H NMR的教學(xué)和應(yīng)用中，時(shí)常會(huì)出現(xiàn)對(duì)化學(xué)位移值的不正確理解及表述上的疑惑和不規(guī)范。此外，對(duì)于偶合常數(shù)J在解析中的運(yùn)用也不是很清楚。究其原因，主要是對(duì)核磁共振中的化學(xué)位移和相關(guān)知識(shí)理解不到位。本文結(jié)合一些典型的例子，從1H NMR的基本原理出發(fā)，就化學(xué)位移的產(chǎn)生、化學(xué)位移值的定義、相鄰質(zhì)子的偶合與裂分、偶合常數(shù)以及如何解譜和規(guī)范表述等作一簡(jiǎn)要的說(shuō)明。

一、核磁共振原理和1H NMR中的化學(xué)位移

核磁共振的研究對(duì)象是具有磁矩的原子核。凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核 （如1H、13C），都可以發(fā)生核磁共振。其產(chǎn)生的條件是：帶有磁性的核在外磁場(chǎng)的作用下發(fā)生自旋能級(jí)分裂，當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射時(shí)，將發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生所謂的核磁共振現(xiàn)象。

在有機(jī)化合物中，處在不同結(jié)構(gòu)和位置上的各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌瑢?dǎo)致共振頻率有差異，即產(chǎn)生共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為化學(xué)位移。核周?chē)碾娮悠帘涡?yīng)是化學(xué)位移產(chǎn)生的主要原因（核周?chē)娮赢a(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)，見(jiàn)圖1）。通常氫核周?chē)碾娮釉泼芏仍酱螅帘涡?yīng)也越大，從而需要在更高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才能發(fā)生核磁共振和出現(xiàn)吸收峰。

圖1 核的抗磁屏蔽（H。為外加磁場(chǎng)，σ為屏蔽常數(shù)）

目前，文獻(xiàn)資料中的化學(xué)位移值普遍采用無(wú)量綱的δ值表示，其定義為：

乘以106是為了使數(shù)值便于讀取，上式中的δ實(shí)際上是一量綱為一的量，習(xí)慣上用的所謂單位為ppm其實(shí)是指百萬(wàn)分之一，不是嚴(yán)格意義上的物理量單位；另外，根據(jù)定義，用ppm其實(shí)是多余的，國(guó)外教科書(shū)和期刊中已逐漸不再出現(xiàn) ppm［1～3］。 四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）為標(biāo)準(zhǔn)化合物，并設(shè)其δ值為0。用標(biāo)準(zhǔn)化合物作對(duì)比是由于有機(jī)化合物中各種類(lèi)型氫核的化學(xué)位移差異極小，難以精確測(cè)得數(shù)值。用δ表示的化學(xué)位移與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。因此，樣品中某一磁核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的核磁共振儀上所得到的δ值都相同。由表1可知，多數(shù)有機(jī)化合物中的質(zhì)子化學(xué)位移δ在0～12之間。

根據(jù)化學(xué)位移值可以很方便地描述各種不同磁核的相互位置關(guān)系。例如，某質(zhì)子的δ為10，意味著相對(duì)于δ為5的質(zhì)子，其處于低場(chǎng)或去屏蔽區(qū)。相反，δ為5的質(zhì)子較δ為10的質(zhì)子來(lái)說(shuō)，其處于高場(chǎng)或屏蔽區(qū)。

影響化學(xué)位移的因素很多，其中電負(fù)性和各向異性效應(yīng)影響最大。由于電負(fù)性大的取代基降低了氫核外圍電子云的密度，其共振吸收峰移向低場(chǎng)，化學(xué)位移會(huì)變大；如與氧相連的碳上的質(zhì)子（O－CH），其δ大于3。各向異性效應(yīng)是由于成鍵電子的電子云分布不均勻?qū)е略谕獯艌?chǎng)中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的不均勻所引起的，如苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移移向低場(chǎng)，δ在7左右。因此，常見(jiàn)氫核的化學(xué)位移值通常有一定的變化范圍（見(jiàn)表1），并籍此可進(jìn)行相應(yīng)質(zhì)子類(lèi)型的推斷。

表1 常見(jiàn)氫核的典型化學(xué)位移［1］

二、自旋偶合、自旋裂分和偶合常數(shù)

自旋核與自旋核之間的相互作用（自旋干擾）稱(chēng)為自旋－自旋偶合，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋偶合；由自旋偶合引起的譜峰分裂和譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋裂分（峰裂分）。由裂分所產(chǎn)生的裂距稱(chēng)為偶合常數(shù)，用符號(hào)J表示，單位為赫茲（Hz），它與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，其大小反映了核與核之間偶合作用的強(qiáng)弱。相互偶合的兩個(gè)核，其偶合常數(shù)相等。

下面，我們以－CHa－CHb－為例，具體說(shuō)明氫核的偶合、裂分、化學(xué)位移及偶合常數(shù)。

當(dāng)Ha和Hb無(wú)偶合作用時(shí)，Ha只出現(xiàn)一個(gè)單峰 （見(jiàn)圖2中的虛線(xiàn)峰），其對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移是δ。當(dāng)Ha和Hb存在偶合作用時(shí)，由于Hb在外磁場(chǎng)H0中產(chǎn)生兩種不同的取向，一種與外磁場(chǎng)相同，另一種則與外磁場(chǎng)相反；這兩種不同取向在Ha周?chē)謩e起到了加強(qiáng)和削弱磁場(chǎng)的效果，從而使得Ha的核磁共振吸收峰在譜圖上由一個(gè)峰裂分為強(qiáng)度相等的雙峰（見(jiàn)圖2中的實(shí)線(xiàn)峰），對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別是 δ1和 δ2，峰間距為偶合常數(shù) Jab（Hz），其計(jì)算公式為 Jab＝（δ1－δ2）×v儀器。 值得注意的是， 此時(shí) Ha的化學(xué)位移取值仍為兩條譜線(xiàn)的中心值，即裂分峰組的中心位置（即δ處）是Ha的化學(xué)位移值。

當(dāng)相鄰質(zhì)子的化學(xué)位移之差Dn（如上例中，相鄰質(zhì)子 Ha和 Hb的 Dnab＝（δa－δb）×v儀器，單位 Hz）與偶合常數(shù)J之比大于6時(shí)（即所謂的一級(jí)圖譜），裂分峰數(shù)可用n＋1規(guī)則來(lái)計(jì)算（n是鄰近全同核個(gè)數(shù)）。但當(dāng)Dn接近或小于J時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰，使譜圖成為高級(jí)譜。

相鄰質(zhì)子數(shù)與裂分峰數(shù)和峰強(qiáng)度的關(guān)系還可用圖3所示的帕斯卡三角規(guī)律來(lái)表示：

三、1H NMR譜解析

由圖4可知，該化合物在1H NMR譜中出現(xiàn)三組峰。 其中，d4．15，峰強(qiáng)為 2，四重峰（峰強(qiáng) 1∶3∶3∶1），對(duì)應(yīng)于乙基中的亞甲基；d2．05，峰強(qiáng)為 3，單峰，對(duì)應(yīng)于乙酰基中的甲基；d1．25，峰強(qiáng)為 3，三重峰（峰強(qiáng) 1∶2∶1），對(duì)應(yīng)于乙基中的甲基。由于乙基上甲基和亞甲基質(zhì)子的相互偶合出現(xiàn)了峰的裂分，由偶合常數(shù)公式J＝Δd×v儀器可計(jì)算獲得相應(yīng)質(zhì)子的偶合常數(shù)。 其中，J（CH2）＝（4．20－4．08）×60＝7．2 Hz，J（CH3）＝（1．37–1．25）×60 ＝7．2 Hz。 由偶合常數(shù)相等即可推斷出它們的相鄰偶合關(guān)系。此外，乙基上甲基和亞甲基的質(zhì)子相互偶合的化學(xué)位移之差Dn＝（4．15－1．25）×60＝174 Hz，與偶合常數(shù) J 之比為 24．2，大于6。故為一級(jí)譜，裂分峰數(shù)符合n＋1規(guī)則。

該化合物的1H NMR規(guī)范表述為1H NMR（CDCl3，60 MHz）：d4．15（q，J＝7．2 Hz，2H，OCH2）；d2．05（s，3H，CH3CO）；d1．25（t，J＝7．2 Hz，3H，CH2CH3）。

四、常見(jiàn)的錯(cuò)誤

［1］ Wade L G，Jr原著；王梅，姜文鳳．改編．Organic Chemistry．第6版．北京：高等教育出版社，2009

［2］ Wu Z M， Guo X Q， Wang Q L， et al．J Am Chem Soc．2010， 132 （5）， 1567–1571

［3］ Joon Soo Han， Takahiro Sasamori，Yoshiuki Mizuhata ， et al．J Am Chem Soc．2010， 132 （8）， 2546–2547

［4］ 施耀曾，孫祥禎等．有機(jī)化合物光譜和化學(xué)鑒定 ［M］．南京：江蘇科技出版社，1995

［5］ 林晨，李英，林天舒等．介紹一個(gè)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)——用水做溶劑合成內(nèi)消旋3，3’－二吡咯戊烷的方法 ［J］．大學(xué)化學(xué)，2009，24（3）：49