液液萃取氣相色譜法測定水中三鹵甲烷研究

王海鷗，陳忠林，張學(xué)軍

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，呼和浩特010062;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090)

三鹵甲烷是飲用水氯化消毒產(chǎn)生的一類揮發(fā)性鹵代消毒副產(chǎn)物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.三鹵甲烷具有致癌風(fēng)險(xiǎn)性，且不斷得到毒理學(xué)和生物學(xué)的證實(shí)［1］，因而廣受關(guān)注.美國環(huán)保局在1997年7月正式提出的《消毒劑與消毒副產(chǎn)物法》第一階段中，三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)限定低于80 μg/L;第二階段中，三鹵甲烷定為40 μg/L［2］.在歐洲，消毒副產(chǎn)物也被限制在很低的水平.2007年7月1日我國最新頒布實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749－2006)中規(guī)定三氯甲烷不得超過60 μg/L，四氯化碳不得超過2 μg/L，一氯二溴甲烷不得超過100 μg/L，二氯一溴甲烷不得超過60 μg/L，三溴甲烷不得超過100 μg/L［3］.

由于三鹵甲烷具有揮發(fā)性，且在飲用水中的含量較低，因而其分析方法就顯得格外重要.目前三鹵甲烷的測定有頂空法、溶劑萃取法和吹出－捕集法.日本主要采用頂空法和溶劑萃取法，美國主要采用溶劑萃取法和吹出 －捕集法.我國國標(biāo)(GB5750.8－2006)采用頂空法(即頂空填充柱氣相色譜法)［4］.

頂空法的原理是將水樣置于有一定液上空間的密閉容器中，水中的揮發(fā)性組分就會(huì)向容器的液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓.在一定條件下，組分在氣液兩相達(dá)成熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡，取氣相樣品用帶有電子捕獲檢測器(ECD)的氣相色譜儀進(jìn)行分析.該方法避免了高沸點(diǎn)物質(zhì)和非揮發(fā)性物質(zhì)帶入色譜柱而引起對色譜系統(tǒng)的污染，因此得到廣泛應(yīng)用.但現(xiàn)行國標(biāo)頂空法在實(shí)際工作應(yīng)用中存在預(yù)處理過于復(fù)雜的缺點(diǎn):預(yù)處理過程需密封水樣;需通氮?dú)馀懦鲆欢康乃畼?需(40±1)℃恒溫水浴中平衡1 h;每個(gè)樣品管只能取樣1次.且氣相進(jìn)樣存在操作誤差較大，重復(fù)性差等缺點(diǎn).

國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室也采用液液萃取氣相色譜法測定三鹵甲烷.主要是參考黃君禮［5］提出的正己烷乙醚萃取法:取100 mL水樣放入100 mL容量瓶中，加1.0 mL正己烷∶乙醚(1∶1)混合溶劑，萃取2 min;放置2 min后，用微量注射器移取有機(jī)相0.5 μL，用帶有電子捕獲檢測器(ECD)的氣相色譜儀進(jìn)行分析.該法在實(shí)際測量中存在有部分水被帶入檢測器，很容易使監(jiān)測器受到污染，不能正常工作.

無論是頂空法還是正己烷乙醚液液萃取法，國內(nèi)采用的測定三鹵甲烷的方法，通常使用的色譜柱為填充柱，僅2 m柱長，柱效低，進(jìn)樣量大，色譜圖的分辨率較低，這給分析結(jié)果帶來了一定的誤差.

鑒于以上的原因，本文參考美國標(biāo)準(zhǔn)方法USEPA551［6］，在實(shí)驗(yàn)室建立了一種更準(zhǔn)確、預(yù)處理簡單、易于推廣的三鹵甲烷測定方法.

1 分析方法原理

由于三鹵甲烷具有揮發(fā)性，應(yīng)先向取好的一定體積水樣中加入一定量甲基叔丁基醚(MTBE)作萃取劑，將MTBE與水樣混合，由于MTBE在水中有很好的水溶性，這促進(jìn)了萃取劑與水中三鹵甲烷的接觸.接著加入大量的硫酸鈉，產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，強(qiáng)化萃取效果，使三鹵甲烷隨萃取劑甲基叔丁基醚從水中分離出來，然后取其油層進(jìn)行色譜分析.采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析.

原美國標(biāo)準(zhǔn)方法強(qiáng)化萃取加鹽為氯化鈉，但本文作者發(fā)現(xiàn)，采用氯化鈉時(shí)，測定樣品中有很大的未知雜峰出現(xiàn)，且測量結(jié)果與加硫酸鈉時(shí)相比結(jié)果偏低，說明加入硫酸鈉的萃取效果優(yōu)于氯化鈉.

2 化學(xué)試劑和儀器

2.1 化學(xué)試劑

甲基叔丁基醚(MTBE)，美國迪馬公司出品，色譜純;高純水，經(jīng)Millipore Super－Q處理的去離子水;Na2SO4，國產(chǎn)分析純，使用前在馬弗爐中400℃烘4 h.

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

三氯甲烷(2.98 mg/mL)，四氯化碳(1.59 mg/ mL)，一溴二氯甲烷(0.96 mg/mL)，二溴一氯甲烷(1.14 mg/mL)，溴仿(0.98 mg/mL);以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心.

2.3 玻璃儀器

所用玻璃器皿及清洗程序見表1，以確保達(dá)到微量分析(μg/L)要求.

表1 玻璃器皿

3 分析儀器和條件

1)氣相色譜儀:安捷倫6890N氣相色譜儀;

2)進(jìn)樣針:HP氣密型10 μL進(jìn)樣針;

3)檢測器:μ－ECD(微池電子捕獲檢測器)

4)色譜柱:DB－5(30 m×0.25 mm×0.25 μm，膠聯(lián)為5%苯基甲基聚硅氧烷)毛細(xì)管柱.

5)色譜條件:

①毛細(xì)管進(jìn)樣口溫度:210℃;檢測器μ－ECD溫度:290℃.

②爐溫升溫程序:35℃保持10 min，以10℃/ min的速率升溫到80℃，然后以20℃/min的速率升溫到150℃，保持1 min.

③載氣:高純氮(≥99.999%)，保持流量不變，為1.3 mL/min，尾吹氣流量為40 mL/min.

④進(jìn)樣量:1 μL;進(jìn)樣方式:無分流進(jìn)樣，0.5 min后吹掃.

4 樣品分析程序

三鹵甲烷測定的預(yù)處理過程如圖1.

所得樣品應(yīng)盡可能的立刻進(jìn)行測定.若不能及時(shí)測定應(yīng)將樣品放到－10℃冰箱保存.

圖1 三鹵甲烷測定的預(yù)處理過程

5 測定結(jié)果與討論

5.1 色譜圖考察

在保證預(yù)處理操作條件、氣相色譜條件穩(wěn)定的情況下，得到四種三鹵甲烷和四氯化碳的氣相色譜圖，見圖2.由圖2可知，本文建立的方法具有很好的分離檢出效果，色譜峰沒有拖尾現(xiàn)象.分析時(shí)間為14 min，各組分的出峰順序?yàn)?三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.各組分的保留時(shí)間見表2.

圖2 三鹵甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖

表2 三鹵甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間

5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性

按照上述的檢測方法，分別配制0～100 μg/L質(zhì)量濃度的三鹵甲烷和四氯化碳的標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測定，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.得回歸方程和相關(guān)系數(shù)分別為三氯甲烷:y=2 538.5x+18860、R2=0.9998，四氯化碳:y=11 785x－100.13、R2=0.999 8，二氯一溴甲烷:y=6 731.2x－429.48、R2=0.9995，一氯二溴甲烷:y=1 703x+2.1084、R2=0.999 9，三溴甲烷:y=876.85x－256.26、R2=0.999 1.

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出5種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有較好的直線線性，其相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.999以上.

5.3 檢出限

采用美國EPA方法［7］確定檢出限(MDL).美國EPA對方法檢出限的描述為:能夠被檢出并在被分析物質(zhì)量濃度大于零時(shí)能以99%置信度報(bào)告的物質(zhì)的最低質(zhì)量濃度［8］.

美國EPA規(guī)定，在測定MDL時(shí)，最少測定7個(gè)重復(fù)的低質(zhì)量濃度加標(biāo)樣品，本文采用7個(gè)重復(fù)的低質(zhì)量濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)的質(zhì)量濃度要適宜，一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，并接照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理和測定.本研究參考USEPA551方法的檢出限，樣品的加標(biāo)質(zhì)量濃度見表3.

MDL的計(jì)算公式如下:

其中:n為重復(fù)測定的加標(biāo)樣品數(shù);SD為n次加標(biāo)測定質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差;T為自由度為n－1，置信度為1－a=99%時(shí)的Student＇s t值(可查表得到);當(dāng)n=7，a=0.01時(shí)，t=3.143.

計(jì)算結(jié)果見表3.從表3可以看出，本方法檢出限低于我國標(biāo)準(zhǔn)方法［4］.

表3 三鹵甲烷的檢出限

5.4 精密度和加標(biāo)回收率分析

在實(shí)際水樣中加入兩種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每組分各7個(gè)平行樣，在不同時(shí)間測定.測定結(jié)果列于表4中.

表4 各組分測量結(jié)果的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

結(jié)果顯示在實(shí)際水體中加入兩種質(zhì)量濃度的被分析物，平均回收率完全符合美國標(biāo)準(zhǔn)方法551中規(guī)定的回收率在(P±30%)的范圍，且多次測定結(jié)果的相對偏差均在6%以內(nèi)，因此本文使用的方法和設(shè)定的條件是可行的.

6 結(jié)語

根據(jù)以上結(jié)果分析表明，以甲基叔丁基醚為萃取劑，采用液液微萃取氣相色譜法測定水中三鹵甲烷的含量，檢測下限低于國標(biāo)法，且具有良好的線性關(guān)系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度，并且方法簡便、快速.其原因有:與國標(biāo)法相比，本方法使用的色譜柱為毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱具有柱效高、色譜圖分辨率高、進(jìn)樣量少、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn);本實(shí)驗(yàn)通過利用靈敏度高于普通ECD檢測器的μ－ECD(微池電子捕獲檢測器)作為檢測器，使檢測限進(jìn)一步的降低;同時(shí)液液萃取和硫酸鈉的使用避免了頂空法液面頂空氣體中水分子對電子捕獲檢測器的污染;本方法進(jìn)樣為液相進(jìn)樣，有效避免了氣相進(jìn)樣操作誤差較大，重復(fù)性差的缺點(diǎn).

［1］ BULL R J，KOPFLER F C.Health Effects of Disinfectants and Disinfection By－Products［R］.Denver:AWWARF，1991.

［2］ FREDERICK W，PONTINUS.D－DBP Rule to Set Tight Standards［J］.AWWA，1993，85(11):22－30.

［3］ GB4749－2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］ GB/T5750.1－5750.13－2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［5］ 黃君禮.水中三鹵甲烷的測定方法［J］.環(huán)境科學(xué)叢刊，1987，8(1):44－54.

［6］ USEPA.EPA Method 551:Determination of chlorination disinfection byproducts and chlorinated solvents in drinking water by liquid－liquid extraction and gas chromatography with electroncapture detection［M］.Washington:Environmental Monitoring Systems Laboratory Office of Research and Development U.S.Environmental Protection Agency，1990.

［7］ USEPA.1997 guidelines establishing test procedures for the analysis of pollutants(appendix B，part 136，definition and procedures for the determination of the method detection limit)［M］.Washington:U S Code of Federal Regulations，1997:265－267.

［8］ 趙志領(lǐng)，趙洪賓，高金良，等.給水管網(wǎng)中三鹵甲烷數(shù)學(xué)模型研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，24(6): 741－744.