泡生法藍寶石晶體生長工藝的探討

劉麗君，徐家慶，蔡興民

(1.深圳大學物理科學與技術學院，518060深圳，1186163401@qq.com;2.深圳晶藍德燈飾有限公司，518108深圳)

α-Al2O3單晶(俗稱藍寶石)具有與LED發光半導體氮化鎵相似的晶體結構，其相對較低的制備成本及優良的加工性能使其成為當前LED芯片制造時用量最大的襯底材料.藍寶石晶體的制備方法很多，泡生法具有工藝穩定性好、缺陷密度低、制備大尺寸晶體潛力大的特點，成為生產LED襯底級藍寶石單晶的首選方案.

俄羅斯Demina S.E等［1-2］在2006年應用計算機輔助設計進行泡生法藍寶石晶體生長設備及工藝的研究，并通過在晶體生長過程中終止生長取出晶體觀察生長前沿形態的方法進行實驗驗證，得出了與模擬設計幾乎完全吻合的結果，對研究泡生法藍寶石晶體生長設備與工藝提供了科學的思維方法和依據.而烏克蘭Pryroda工程有限公司(Pryroda Engineering Ltd)則無疑是商業化量產泡生法晶體生長設備的先驅.在工藝方面，美國的盧比肯公司早在2009年就已經掌握泡生法生長200 kg巨型藍寶石單晶的技術［3］.

相比之下，我國在該領域較為落后.哈工大奧瑞德光電技術有限公司在引進俄羅斯泡生爐設備的基礎上進行了多年的自主改造，對晶體生長工藝進行了較全面的探討［4-7］，泡生30 kg級藍寶石單晶技術處于國內領先水平，但目前未見其商業化設備生產，晶體生長的核心技術也處于保密狀態，浙江巨化等其他幾家單位［8-9］幾年前曾經進行過嘗試，但未見后續進展.

為縮小我國在該研究領域與國際先進水平的差距，本單位自行研發了泡生法藍寶石晶體生長爐，并對晶體生長過程中工藝參數變化對晶體生長及質量的影響進行了探討.

1 試驗

1.1 試驗條件

自行研發的泡生法晶體生長爐坩堝理論裝料量30 kg，設備由電源系統、真空系統、水冷系統、熱場系統、惰性氣體保護系統、控制系統構成，核心是爐體熱場系統.

爐體熱場的設計思想是使爐膛內溫度分布在軸線上呈現上低下高、在徑向呈現內低外高的狀態:①發熱體采用鎢材料，編織成發熱量上低下高的籠體結構;②保溫材料則在厚度和結構上保障爐膛內下部和周邊的保溫，而上部相對開放;③位于軸心的坩堝支撐桿向下導熱尤其是上部水冷籽晶桿熱交換器向上導熱則是保障軸心溫度相對較低的關鍵.

自行研發的藍寶石晶體生長爐熱場結構如圖1所示.

圖1 泡生法晶體爐爐體結構

1.2 方法

采用純度為99.999%的高純α-Al2O3預燒結原料，密堆于鎢坩堝內，再將坩堝置于泡生爐內將原料加熱熔化.

原料完全熔化后，調節爐溫使坩堝內熔體上表面中心溫度接近凝固溫度2 050℃，保溫一段時間，待熔體內各處溫度分布趨于穩定后，下降水冷籽晶桿熱交換器，使籽晶下端與熔體上表面中心接觸(俗稱引晶)，籽晶局部熔化并與熔體潤濕，在籽晶桿內循環冷卻水的作用下，籽晶端部的熔體以籽晶為核心在軸向向下生長的同時在徑向快速向四周生長(擴肩)，為了使晶體盡快在徑向擴展及調節同心度，擴肩階段需要適當旋轉和向上提拉籽晶桿.

由于凝固體積收縮，晶體在徑向擴肩接近坩堝壁時因缺乏熔體補充而在坩堝內壁與晶體之間形成一個環狀縫隙，縫隙在10 mm左右.此后晶體則向下進入等徑生長階段，此階段一般無需旋轉和提拉晶體，晶體“泡”在熔體內自上而下靜態生長.

晶體生長過程從引晶—擴肩—等徑生長—收尾，直到熔體消耗完畢，形成單晶.

2 最佳工藝條件的選擇

一套設計合理、制作合格的泡生爐必須有合理的操作工藝才能保證生長出合格的藍寶石晶體.對于既定的設備條件，泡生法晶體生長可調的工藝因素包括:①水冷籽晶熱交換器水流量及初始水溫;②加熱器功率(其直接影響坩堝壁動態溫度分布).

2.1 籽晶桿熱交換器水流量及水溫的影響

水冷籽晶熱交換器由雙層不銹鋼水冷管、鉬質籽晶夾持器及籽晶共同構成，如圖2所示，籽晶夾持器起到固定籽晶、傳導熱量、緩沖籽晶和冷卻水之間高低溫差的作用.

圖2 水冷籽晶熱交換器

試驗采用變頻器調節水泵電機轉速達到調節水流量的目的，水壓變化范圍為0.8～2.0 MPa.水溫調節則是采用專用冷水機來實現，調節范圍為20～30℃，通過晶體增重速度比較熱交換器水流量及水溫對晶體生長的影響.

試驗發現:

1)其他條件不變，對特定的水流量及水溫，晶體生長初期增量最快;

2)增大水流量或降低進水溫度，晶體在同一徑向位置處的生長速度加快;

3)在放肩結束后，即使是較高的水流量或較低的水溫，如果不輔以加熱功率(維持功率)下降，晶體生長速度都變得非常緩慢;

4)一定的水溫下降與一定的水流量增加等效;

實際操作中，在引晶擴肩階段采用先逐步加大水壓(1.0～1.8 MPa)以增加冷卻水流量再逐步降低水溫(30～22℃)的方法更有利于保持比較平穩的晶體生長.

2.2.加熱器功率的影響

實際上，晶體的持續性生長單靠加大籽晶桿熱交換器冷卻效率是遠遠不夠的(過低的溫度可能反而會導致晶體中產生熱應力使晶體易于開裂［7］)，還需同時調節爐子的加熱功率，使坩堝壁溫度分布與晶體在軸向向下生長的速度相適應.

為便于分析，需要確定以下幾個前提條件.

1)當坩堝內高純Al2O3原料完全熔化后，發熱體維持加熱熱能Qin與爐體散發熱能Qout對坩堝內熔體溫度的影響如下:

Qin＞Qout，熔體溫度上升;

Qin=Qout，熔體溫度保持不變;

Qin＜Qout，熔體溫度下降.

晶體生長期間，調節發熱體維持功率將改變坩堝內熔體的平衡溫度，熔體通過坩堝壁獲得熱能而溫度上升或失去熱能而溫度下降;

2)因爐體結構及高溫所限，試驗爐僅設置上下2點測溫，坩堝所處的爐膛內溫度在高度方向上為上低下高，可簡化為線性分布，如圖3(b)中t凝固右側第一條直線;

3)藍寶石晶體導熱性極佳，而為了確保單晶生長及減少晶體缺陷，一般控制晶體生長過程極其緩慢，僅為幾mm/h數量級，參考相關資料［10］，可以得出已結晶晶體內軸向溫度隨時間的變化如圖3(b)中t籽晶與t凝固之間的一組曲線所示;

4)籽晶通過鉬質夾持器與耐熱不銹鋼水冷管連接，晶體生長時內部熱量通過籽晶及夾持器以順序傳導方式傳導給水冷管并由流水帶走，在相關分析時可視籽晶下端溫度t籽晶為恒溫;

圖3為根據以上試驗條件并參考文獻［1-2］分析得出的坩堝內晶體生長時固-液界面隨時間下移曲線(圖3(a))和坩堝內軸線上晶體、熔體不同時間的溫度分布(圖3(b)).圖3(b)中t凝固線右側的一組直線是晶體在不同生長階段對應剩余熔體在軸線上的溫度分布，晶體向下生長，需同步降低加熱器的維持功率使剩余熔體在軸線上的溫度分布線左移，從而使晶體得以持續生長，直至熔體完全消耗完畢.

圖4為晶體生長期間發熱體維持功率變化對溫度場分布及其液-固界面形態的影響.

圖3 晶體生長與坩堝軸線上溫度隨時間的變化

由圖4可知:

a)維持功率下降速度與晶體生長速度相適應，坩堝壁t凝固隨固-液界面線同步下移，是最為合理的降溫速度;

b)維持功率下降速度滯后于晶體生長速度，考慮到熔體內存在的對流，晶體在這種狀態下不能持續性生長，最終將趨于停止;

c)維持功率下降速度超前于晶體生長速度，嚴重時徑向溫度分布內低外高的狀態被徹底顛覆，有可能導致單晶生長的失敗.

圖5為不同時刻熔體內徑向溫度分布，由于維持功率下降速度快于晶體生長速度，t1時中心低邊緣高的溫度分布經t2到t3時已經演變為中心高邊緣低的溫度分布，熔體內熱對流方向也發生了逆轉，初晶的“類錐形”形態將發生改變，根據生長動力與過冷度的關系:

ΔG=(-H/tL-S)×t.

晶體生長初期的固-液界面在向下推進過程中，離中心軸越遠(或者說離坩堝壁越近)，生長動力越大，生長速度越快，“類錐形”結晶前沿將逐步演變成倒扣的“碟形”甚至“碗形”結晶前沿.

在這種溫度場分布模式下，熱量由原來主要通過籽晶桿熱交換器導出轉變為主要通過坩堝壁導出，坩堝壁自發形核傾向增大，而一旦達到自發形核的條件，則會從坩堝壁大量自發形核生長，原來從上部外加籽晶核心開始順序向下的單晶生長模式轉化為從坩堝壁向中心熔體多晶生長模式，從而導致單晶生長的徹底失敗.

圖5 維持功率下降過快(冷軸心演變為熱軸心)示意圖

3 結論

1)泡生法晶體生長爐的設計關鍵就是通過發熱體、保溫材料及籽晶熱交換器三要素實現爐內軸線方向上低下高、徑向內低外高的溫度分布模式;

2)在引晶放肩階段，通過先逐步加大籽晶熱交換器冷卻水流量再降低冷卻水溫度，可以提供晶體持續生長的動力，但這種作用隨晶體的長大而漸漸下降，達到等徑生長時必須輔以維持功率下降才能使晶體持續生長;

3)在等徑生長階段要謹慎調節維持功率的下降速度，使維持功率下降速度與晶體生長速度相適應，太快容易使凸界面生長演化為凹界面生長，嚴重時形成多晶.

［1］DEMINA S E，BYSTROVA E N.Numerical analysis of sapphire crystal growth by the kyropoulos technique［J］.Optical Materials，2007，30:62-65.

［2］DEMINA S E，BYSTROVA E N.Use of numerical simulation for growing high quality sapphire crystals by the kyropoulos method［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310:1443-1447.

［3］Rubicon Technology Inc.Rubicon Grows Giant Sapphire Crystal［EB/OL］.［s.n.］:LEDs Magazine，［2009-04-20］.http://www.ledsmagazine.com/news/6/4/ 14.

［4］許承海，左洪波，孟松鶴，等.冷心放肩微量提拉法大尺寸藍寶石單晶生長過程的模擬分析［J］.人工晶體學報，2006，35:976-983.

［5］許承海，韓杰才，張明福，等.SPAMAC法生長藍寶石晶體的溫場設計、工藝分析與控制［J］.無機材料學報，2007，22:344-348.

［6］許承海，張明福，孟松鶴，等.藍寶石熱物性能對SAPMAC法晶體生長影響的模擬分析［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36:452-456.

［7］許承海，孟松鶴，韓杰才，等.SAPMAC法生長大尺寸藍寶石晶體的碎裂分析［J］.硅酸鹽通報，2009，28: 186-189.

［8］孫廣年，于旭東，沈才卿.泡生法生長高質量藍寶石的原理和應用［J］.寶石和寶石學雜志，2007(9): 11-14.

［9］李真，陳振強，陳寶東.泡生法高質量藍寶石晶體的研究［J］.人工晶體學報，2008，37:877-880.

［10］李慶春.鑄件形成理論基礎［M］.北京:機械工業出版社，1982:69-75.