碳納米管在雙基推進(jìn)劑中的分散技術(shù)①

藺向陽，騫偉中，李 達(dá)，潘仁明

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094;2.清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084;3.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

將碳納米管分散于不同的工程樹脂中，在低碳納米管含量下，其導(dǎo)電率均比用炭黑、微米級(jí)填料和不銹鋼纖維作填料要高。用碳納米管增強(qiáng)分子聚合物材料具有很高的推廣研究?jī)r(jià)值［1－2］。將碳納米管用于火藥的研究，國(guó)內(nèi)外公開的報(bào)道很少。已有將炭纖維用于火藥方面改善燃燒和機(jī)械性能的研究，并取得了較好的效果［3］。碳納米管在多方面的性能都優(yōu)于普通炭纖維，若將碳納米管用合適的工藝分散或復(fù)合到現(xiàn)有的火藥體系中，有望大幅提高其機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，并改善火藥的綜合性能。

有關(guān)學(xué)者就CNTs的分散和與高聚物的復(fù)合開展了大量研究，碳納米管高聚物復(fù)合材料方面的研究已經(jīng)成了目前材料研究的熱點(diǎn)之一［4－11］。文獻(xiàn)［12］研究不同的物理和化學(xué)分散方法的分散效果，研究表明用球磨和超聲波處理的方法只能將大的團(tuán)聚塊分散成小的團(tuán)聚快或單分散塊，而用3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液在140℃煮沸處理0.5 h，可獲得很好的分散效果，在水中懸浮數(shù)月而不沉淀。在凈化處理的過程團(tuán)聚的CNT被分散成單獨(dú)的管，同時(shí)由于氧化作用不可避免地對(duì)管壁造成損害。Petra Ptschke等采用熔融混煉的方法，研究了不同CNTs添加量在聚碳酸酯中的分散狀態(tài)以及對(duì)復(fù)合材料電阻率的變化規(guī)律［13］。文獻(xiàn)［14］采用高分辨率電鏡研究了高聚物在NWCNT表面的包覆狀態(tài)。隋剛等［15］采用機(jī)械混合方法制備碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料，隨著碳納米管添加量的增加，橡膠材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性下降。在高添加比例條件下，碳納米管在橡膠樣品中顯示出補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，碳納米管復(fù)合材料的回彈、壓縮疲勞性能明顯優(yōu)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)樣品，但其拉伸、撕裂性能水平較低。這些CNTs的復(fù)合或分散方法，對(duì)于雙基推進(jìn)劑是不適用的，如何安全而有效地將碳納米管較好地分散到常規(guī)的雙基推進(jìn)劑體系中，成為改善其綜合性能的關(guān)鍵。

本文針對(duì)雙基推進(jìn)劑的特點(diǎn)，擬采用不同的預(yù)分散工藝、微膠囊工藝和溶劑法捏合工藝開展碳納米管分散技術(shù)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

碳納米管樣品由清華大學(xué)提供，外徑為6～20 nm，長(zhǎng)度約30～60 μm，宏觀聚團(tuán)粒徑為50 ～150 μm。比表面積為260～300 m2/g，孔容為0.5 ml/g，堆集密度為0.035 g/cm3。其形貌見圖1。

圖1 納米碳管的TEM形貌圖Fig.1 TEM micrograph of raw CNTs

1.2 提純與預(yù)分散

將25 g CNTs加入到1 000 ml帶回流管的三口燒瓶中，加入400 ml濃度為25%的硝酸，回流煮洗8 h，抽濾分離出CNTs固體并用去離子水洗滌，洗到中性后改用丙酮洗滌數(shù)次，分離后進(jìn)行烘干。

分別采用FLUKO高速剪切分散儀和超聲波分散儀，對(duì)純化后的CNTs在乙酸乙酯中進(jìn)行預(yù)分散處理，F(xiàn)LUKO高速剪切分散儀的轉(zhuǎn)速選用24 000～28 000 r/min，由光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡進(jìn)行分散效果的評(píng)價(jià)和表征。

1.3 分散及成型加工

1.3.1 微膠囊法分散工藝

在2 000 ml反應(yīng)器中，將200 g雙基推進(jìn)劑溶解到500 ml溶劑中得到漆狀溶膠，然后按預(yù)定的配比將預(yù)分散好的碳納米管－乙酸乙酯懸浮液加入，補(bǔ)加適量溶劑，在高速攪拌作用下逐步加入含有表面活性劑的水溶液，水溶液和有機(jī)相進(jìn)行乳化，完成乳化操作后再往反應(yīng)器中加入適量的分散劑溶液，體系由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型乳液，繼續(xù)攪拌，含高分子的有機(jī)向分散成細(xì)小的液滴，加入適量的脫水劑，升溫逐步將體系中的溶劑蒸出，高分子液滴逐步轉(zhuǎn)變成密實(shí)的球形藥粒，藥粒中CNTs含量在0.25% ～4% 。

1.3.2 溶劑法捏合工藝

將NG含量為35%的雙基吸收藥片及適量溶劑加入到捏合機(jī)中，在捏合過程中逐步加入預(yù)先準(zhǔn)備好的碳納米管－乙酸乙酯懸浮液，繼續(xù)在常溫下捏合60～90 min，然后進(jìn)行造粒和烘干。

1.3.3 成型加工

把上述含CNTs的雙基藥粒，在壓延機(jī)上進(jìn)行壓延塑化，并制成不同厚度的藥片，經(jīng)進(jìn)一步加工后進(jìn)行力學(xué)性能和其他性能的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 高剪切力機(jī)械分散和超聲波的分散效果

圖2為純化處理前后CNTs在乙酸乙酯溶劑中分散的效果對(duì)比。由圖2可見，未經(jīng)過提純的CNTs不容易分散開，團(tuán)塊直徑大多在20 μm以上，經(jīng)過提純的CNTs經(jīng)分散處理后料團(tuán)直徑減小到10 μm以下，分散狀態(tài)呈松散的絮狀結(jié)構(gòu)。

2.2 溶劑法捏合工藝與微膠囊工藝的分散效果對(duì)比

圖3所示的是經(jīng)過不同方法處理后CNTs在雙基物料中的分散效果。從圖3(a)可看出，經(jīng)過捏合處理后物料中的CNTs團(tuán)塊大小很不均勻，團(tuán)塊的直徑從幾微米到100 μm不等，主要原因是由于捏合過程中物料粘度太大，雙基藥在溶脹過程中吸收了部分溶劑，CNTs經(jīng)過預(yù)分散后在同雙基藥混合的過程中重新發(fā)生團(tuán)聚。經(jīng)過微膠囊工藝分散處理后的物料，CNTs分布很均勻而細(xì)小，幾乎看不出有團(tuán)聚的現(xiàn)象，主要原因是微膠囊工藝過程中雙基藥物料在大量溶劑中充分溶解而成為較稀的溶液，與CNTs的預(yù)分散溶液可很好地混合，雙基藥物料在微膠囊化過程中均勻地分散到粒徑為10～50 μm的球形顆粒中。

圖2 CNTs在溶劑中的分散效果Fig.2 Dispersion effect of CNTs in solven

2.3 成型后CNTs在雙基藥中的分散狀態(tài)

采用微膠囊分散工藝得到的雙基藥球形顆粒，在90℃的溫度條件下壓延成厚度1 mm左右的薄片，取樣用刀片沿壓延平面垂直的方向切片，在電鏡下測(cè)試其表面物料分布狀態(tài)。圖4為切片測(cè)試得到的SEM圖。從5 000倍放大后的表面狀態(tài)觀察，幾乎看不出CNTs的料團(tuán)存在;當(dāng)放大倍數(shù)達(dá)到50 000倍時(shí)，可清楚地看出從表面突出來的CNTs端頭和少量彎曲的桿狀物，由于CNTs具有導(dǎo)電特性，可判定這些白色的端頭是CNTs的跡象。經(jīng)過多部分散工序，CNTs在成型后的樣品中分散狀態(tài)是比較均勻的，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的CNTs團(tuán)塊。

圖3 CNTs在雙基物料中的分散效果Fig.3 Dispersion effect of different methods

圖4 添加CNTs藥條切片的SEM圖Fig.4 TEM micrographs of double-base propellant composites filled with CNTs

3 結(jié)論

(1)采用硝酸煮洗方法進(jìn)行提純，采用高剪切力機(jī)械分散和超聲波分散均有利于CNTs在溶劑中的預(yù)分散。

(2)采用微膠囊技術(shù)可將CNTs團(tuán)塊在雙基推進(jìn)劑中安全地分散到1 μm以下的，分散效果明顯優(yōu)于捏合工藝。

(3)對(duì)壓延成型得到的藥條切片作SEM觀察表明，CNTs達(dá)到完全分散的效果。

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