硝化羥烷基纖維素的制備及其力學(xué)性能①

楊斐霏，邵自強(qiáng)，張有德，呂少一，王飛俊

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

0 引言

硝化纖維素(NC)作為一種含能粘合劑組分，被廣泛用于固體推進(jìn)劑。這主要是因為NC與推進(jìn)劑其他組分具有良好的相容性，且本身具有較好的物理化學(xué)安定性，同時又具有一定的能量水平，因此它作為基體，可為雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑提供能量和力學(xué)支撐［1－7］。NC的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度較高，是一種線性的半剛性大分子，同大多數(shù)線型聚合物一樣，能賦予組分以塑性。因此，以它為基體的雙基和改性雙基推進(jìn)劑是一種典型的熱塑性材料，它在常溫下有很好的抗拉、抗壓強(qiáng)度和延伸率，而在低溫環(huán)境中(－50℃左右)，以NC為基體的熱塑性材料就會發(fā)脆，致使推進(jìn)劑可能發(fā)生脆裂，根本上是由NC較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度引起的［8－12］。因此，要拓寬雙基和改性雙基推進(jìn)劑的使用溫度范圍，就演變成降低NC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［13］。

對于羥烷基纖維素，從分子結(jié)構(gòu)上，它是在纖維素主鏈上接枝1個帶羥基的支鏈，接枝醚化過程中每消耗纖維素主鏈上1個羥基，都會在支鏈新生成1個羥基。所以與纖維素相比，其羥基的摩爾分?jǐn)?shù)并沒有減少，所以羥烷基纖維素被硝酸酯化后，基本可保持硝化纖維素的能量水平，然而這并不是主要的，更重要的是由于羥烷基支鏈的內(nèi)增塑作用，提高了分子鏈的柔性。與硝化纖維素相比，羥烷基纖維素硝酸酯具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是一類具有熱塑性質(zhì)的含能材料，它作為粘合劑，部分或全部代替硝化纖維素應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，可解決硝化纖維素因其較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而呈現(xiàn)的低溫力學(xué)性能差的問題。

本文通過分子設(shè)計，提出了一種通過改變NC分子結(jié)構(gòu)以提高其低溫力學(xué)性能的方法，即一種制備新型硝化羥烷基纖維素的方法。

1 實(shí)驗

1.1 主要原料

棉纖維素，品號X60，瀘州北方硝化棉公司提供;環(huán)氧乙烷，燕山石化生產(chǎn);發(fā)煙硝酸，濃度95% ～98%，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn);氫氧化鈉、冰醋酸、異丙醇、二氯甲烷、丙酮、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等均為分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 羥烷基纖維素醚HEC的合成

棉纖維素X60，浸泡在異丙醇溶液中，在保持高速攪拌的情況下，室溫下用一定量的氫氧化鈉堿化處理。然后，抽真空加入一定量羥乙氧基醚化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)分2個階段進(jìn)行，45～50℃下反應(yīng)1.5 h，70～75℃下反應(yīng)2 h，接著用冰醋酸中和，再用80%的異丙醇水溶液洗滌3次，最后烘干后保存，產(chǎn)品為流動性好的白色粉末。

1.3 硝化羥烷基纖維素NHEC的合成

不同摩爾取代度(MS)的羥烷基纖維素醚HEC在不同配比的發(fā)煙硝酸和二氯甲烷混合溶劑中硝化，反應(yīng)溫度控制在25℃，反應(yīng)時間為0.5 h，反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物在水相中沉析，并洗滌至中性，在濕狀態(tài)下保存，硝化羥烷基纖維素NHEC為白色微小顆粒狀。

HEC(a)和NHEC(b)合成路線如下所示。

1.4 氣相色譜法測定羥烷基纖維素醚HEC的摩爾取代度

GC-7800型氣相色譜儀，北京普瑞分析儀器有限公司出品。測試條件:不銹鋼柱(SE-30，3%Chromosorb，WAW DMCS;汽化室溫度 200℃;檢測器:TCD，200 ℃;柱溫 100 ℃;載氣:H2，40 ml/min。依據(jù)美國藥典的標(biāo)準(zhǔn)方法用氣相色譜對羥烷基纖維素醚HEC的取代度進(jìn)行測試。原理是依據(jù)在高溫下用氫碘酸裂解纖維素醚支鏈而生成碘甲烷，然后碘甲烷用鄰二甲苯提取，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物，通過氣相色譜，運(yùn)用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行定量，得出摩爾取代度MS。

1.5 硝化羥烷基纖維素NHEC的含氮量測試

元素分析，儀器型號 Elementar Vario MICRO CUBE(Germany)，對不同醚化度和酯化度的硝化羥烷基纖維素NHEC的氮含量進(jìn)行測試。

1.6 顯微鏡觀察不同硝化體系的物態(tài)

顯微鏡:上海光學(xué)儀器廠，型號XP-203Z，放大100倍。用顯微鏡觀察羥烷基纖維素在硝化過程中物態(tài)的變化。

1.7 動態(tài)力學(xué)測試(DMA)

Rhepmetric Scientific DMA動態(tài)熱機(jī)械分析儀。產(chǎn)品NHEC溶解于丙酮中，配成濃度為4%的溶液，然后加入NHEC質(zhì)量25%的DBP，待溶解混合充分后，平鋪待丙酮揮發(fā)后，形成厚度約0.2 mm膜片，膜片裁剪成長50 mm、寬6 mm的條狀待測。采用膜拉伸方法，在適當(dāng)?shù)钠鹗驾d荷下，升溫速度5℃/min，頻率1 Hz，振幅 10 μm。

1.8 機(jī)械力學(xué)性能測試

拉伸實(shí)驗在Instron 1211型電子拉力機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為25 mm/min，測試溫度約為－20℃。拉伸樣條也是丙酮溶解后加入25%的DBP增塑后制成，樣條的有效部分尺寸為長20 mm、寬4 mm、厚約0.4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化羥烷基纖維素NHEC的含氮量及其在硝化過程中物態(tài)的分析

通過氣相色譜法測定HEC的取代度，文中選取了2種不同取代度的 HEC(HEC(a)，MS=0.30，HEC(b)，MS=0.45)作為硝化研究的對象。為了對比研究，也將纖維素在HNO3/CH2Cl2體系硝化后的氮含量羅列出來。元素分析的氮含量測試結(jié)果見表1。其中，NC、NHEC(a)、NHEC(b)分別為纖維素、HEC(a)和NHEC(b)經(jīng)硝化后的產(chǎn)物。

NC和NHEC的氮量隨HNO3/CH2Cl2體系的變化見圖1。從圖1來看，NC的含氮量最大，其次是NHEC(a)，NHEC(b)最小。氮元素的含量與硝化基體的羥基百分含量有關(guān)，經(jīng)過計算不難得出，羥基的質(zhì)量含量大小為纖維素＞HEC(a)＞HEC(b)。所以，硝化后產(chǎn)物的含氮量大小為NC＞NHEC(a)＞NHEC(b)。

表1 在不同配比的HNO3/CH2Cl2體系中制備的NC和NHEC的含氮量數(shù)據(jù)Table 1 Nitrogen values of NC and NHEC in different HNO3/CH2Cl2systems

圖1 NC和NHEC的氮量隨HNO3/CH2Cl2體系的變化Fig.1 Nitrogen values of NC and NHEC correspond to HNO3/CH2Cl2systems

從含氮量的分布趨勢來看，NC的含氮量隨著HNO3在HNO3/CH2Cl2混合體系中質(zhì)量含量的增加而增加，但其增加的趨勢逐漸變緩，最后幾乎趨于恒定。在硝化體系中，CH2Cl2作為分散劑，HNO3作為酯化劑與纖維素結(jié)合，并滲透到纖維素所有的晶區(qū)與無定形區(qū)。由于纖維素結(jié)晶度大，分子鏈上的羥基與周圍分子或同一分子鄰近的羥基形成致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在周圍羥基酯化生成水后，并不能與這些水分子結(jié)合進(jìn)行分子重排，所以酯化生成的水大多以游離態(tài)逐步擴(kuò)散到固相纖維外，在擴(kuò)散的過程中稀釋由外到里滲透到固相纖維內(nèi)部的HNO3，致使HNO3的硝化能力下降［14］。當(dāng)硝化體系最初的HNO3濃度較低時，HNO3的滲透作用弱，致使纖維內(nèi)部不能充分硝化，造成含氮量分布不均勻且含氮量較低，隨著HNO3百分含量的增加，含氮量逐步增加，當(dāng)HNO3百分含量達(dá)到一定值時，其對含氮量的影響也就不明顯了。

而NHEC的含氮量曲線則隨HNO3含量的增加出現(xiàn)最高點(diǎn)后迅速下降，最后也達(dá)到穩(wěn)定值，對于HEC硝化的前一段過程與纖維素的硝化類似，也就是氮量達(dá)到最高點(diǎn)之前的硝化情況。在含氮量最高點(diǎn)之后的硝化體系，再也不是之前的清晰可見的固-液兩相，而是形成一種半透明的膠體狀態(tài)。分別提取固液分離時的纖維絲和形成凝膠后的膠團(tuán)在顯微鏡下觀察，顯微鏡照片如圖2所示。

圖2 硝化過程中凝膠及未形成凝膠的纖維的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Microscope photos of gel and before gelling in nitration

當(dāng)HNO3在硝化體系中的百分含量由低到高增加到某一程度時，羥烷基纖維素的硝化過程均出現(xiàn)了一種凝膠狀態(tài)，這種現(xiàn)象都可由 HEC的結(jié)構(gòu)特征和HNO3/CH2Cl2混合體系的特點(diǎn)來解釋。硝化反應(yīng)伴隨著副產(chǎn)物水的生成，CH2Cl2在硝化體系中起到分散劑的作用，在其含量較高的情況下，水分子能迅速及時的被大量的CH2Cl2分子疏散，幾乎不影響硝化反應(yīng)的進(jìn)行，所以此時產(chǎn)品氮量主要由HNO3百分含量決定，樣品纖維狀的外觀形態(tài)基本保持不變(圖2(b));然而，當(dāng)體系中的HNO3到達(dá)一定的含量，CH2Cl2的含量不能滿足及時分散開體系中生成水的要求，同時由于HEC具有較強(qiáng)的親水性，取代度越大，親水性越強(qiáng)［15］，且HEC的結(jié)晶度低，在無定型區(qū)，水分子能自由的穿梭，就導(dǎo)致水充分與HEC分子鏈接觸，進(jìn)而滯留在HEC分子之間，由游離水變?yōu)榻Y(jié)合水，并與HEC鏈上的羥基發(fā)生氫鍵締合作用，進(jìn)而代替了HEC分子之間的原有氫鍵［16－17］，使得 HEC分子溶脹甚至溶解(見圖2(a))，在圖2(a)中處于硝化過程的HEC纖維狀外形遭到破壞，被溶解的支離破碎，而這種發(fā)生在水和HEC分子鏈上的氫鍵作用，將水鎖在HEC分子表層，在表面形成了一層肉眼可見凝膠保護(hù)膜(見圖3)，凝膠阻止了HEC內(nèi)層的硝化。所以，當(dāng)HNO3的百分含量到達(dá)某一值而形成物理凝膠保護(hù)膜時，產(chǎn)品的氮量陡然降低;但隨著HNO3百分含量的繼續(xù)增加，HEC分子與水形成的凝膠保護(hù)膜達(dá)到一種穩(wěn)定的狀態(tài)，產(chǎn)品的氮量幾乎不隨HNO3百分含量的增加而變化。

在硝化體系中，若HNO3的百分含量較小，硝化的不充分，產(chǎn)物含氮量低;HNO3的百分含量太高，則形成凝膠，阻滯硝化反應(yīng)向固相內(nèi)層進(jìn)行。因此，出現(xiàn)了凝膠的臨界點(diǎn)，此刻是HEC在HNO3/CH2Cl2混合體系酯化最充分的時刻，此時硝化后產(chǎn)物含氮量最高。

圖3 凝膠的形成示意圖Fig.3 Schematic diagram of gel formation

觀察含氮量隨HNO3百分含量的變化曲線，相對于MS值低的HEC，MS值高的HEC在硝化過程中更早地出現(xiàn)臨界凝膠點(diǎn)，這是由于纖維素類產(chǎn)品的硝化是一個漸進(jìn)過程，酯化的最初階段，晶胞內(nèi)的羥基被相鄰羥基圍繞，反應(yīng)能力低，酯化僅發(fā)生在晶胞之間，也就是發(fā)生在無定形區(qū)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HNO3逐漸向結(jié)晶區(qū)滲透擴(kuò)散，晶胞膨潤、破裂，酯化反應(yīng)進(jìn)入晶胞內(nèi)，分子重排，氫鍵重組［14］。MS值越高，結(jié)晶度越低，支鏈數(shù)越多，支鏈上的羥基活性高，親水性強(qiáng)，較易與酯化水結(jié)合，形成凝膠。

2.2 動態(tài)力學(xué)分析(DMA)

選取3#NC(N%=11.90%)和 3#NHEC(a)(N%=11.95%)、1#NHEC(a)(N%=12.90%)系列產(chǎn)品做對比研究。其中，3#NHEC(a)和3#NC的氮含量相當(dāng)，1#NHEC(a)的氮含量較高，達(dá)到軍用1#NC的水平。

NC和NHEC的損耗模量E"和儲能模量E＇隨溫度的變化曲線見圖4。在圖4(a)損耗模量E"的結(jié)果中，可明顯看出3條曲線皆有2個峰值。其中，高溫部分的轉(zhuǎn)變應(yīng)屬于主轉(zhuǎn)變，屬于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg的內(nèi)耗峰，低溫部分的內(nèi)耗峰屬于β次級轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度稱為Tβ，是分子鏈上的醚鍵的轉(zhuǎn)動和支鏈或側(cè)基的振動引起的［18－19］。在圖4(a)損耗模量 E"低溫部的峰中可看出，3個樣品的β次級轉(zhuǎn)變溫度Tβ大致相同。這是因為在相同含量增塑劑DBP的增塑作用下，3種樣品分子鏈上的醚鍵的轉(zhuǎn)動和支鏈或側(cè)基的振動程度大致相同。圖4(a)中損耗模量E"高溫部的峰是表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的特征峰，對比高溫部的峰:3#NC＞3#NHEC(a)＞1#NHEC(a)。相對于3#NC，3#NHEC(a)分子主鏈上伸出一些支鏈，烷基支鏈以化學(xué)鍵的方式插入到分子鏈之間，可起到內(nèi)增塑的作用，從而使分子鏈有較大的空間伸展，因而構(gòu)象能低，鏈的柔性好，所以Tg小;1#NHEC(a)與3#NHEC(a)醚化程度相同，內(nèi)增塑作用也就相同，但由于1#NHEC(a)的酯化程度高，分子上剩余羥基數(shù)目少，分子鏈間的氫鍵次價鍵交聯(lián)程度小，纏結(jié)交聯(lián)作用弱，分子的柔性好，鏈段更易運(yùn)動，所以它的Tg值最低。

圖4 NC和NHEC的損耗模量E"和儲能模量E＇隨溫度的變化曲線Fig.4 Loss modulus E"and storage modulus E＇vs temperature for NC and NHEC

儲能模量E'一般是表征高分子材料抵抗變形能力的大小的參數(shù)，E'越大，材料剛度越大，越不易變形。從圖4(b)可看出，NHEC(a)的儲能模量小于NC，且相同醚化度的1#NHEC(a)和3#NHEC(a)的儲能模量基本相同。E'主要受醚化度控制的支化作用的影響，由于NC不受到支鏈增塑支化的影響，其分子間氫鍵作用明顯，不易變形，E'最大。

圖5選取3種產(chǎn)品進(jìn)行對比，1#NHEC*(b)不同于1#NHEC(b)是由于在成膜的過程中沒有加入增塑劑DBP，兩者的氮量和醚化程度皆相同。1#NHEC(a)和1#NHEC(b)含氮量基本相當(dāng)，主要區(qū)別是醚化程度不同。

在圖5損耗模量 E"的結(jié)果中，可明顯看出1#NHEC(a)和1#NHEC(b)2條曲線有2個峰值，1#NHEC*(b)只有1個高溫部的峰，因為在1#NHEC*(b)中沒有DBP的增塑，自由體積較少，分子鏈間的氫鍵起主導(dǎo)作用，支鏈和側(cè)基幾乎完全受困于分子間作用力，支鏈的振動以及主鏈轉(zhuǎn)動都受到制約，故β次級轉(zhuǎn)變幾乎觀察不到，只有1個Tg峰。在1#NHEC(b)中，因為DBP的加入，破壞了NHEC分子鏈間形成的氫鍵，材料塑性提高，柔性增加，所以對比樣品Tg的大小為1#NHEC*(b)＞1#NHEC(b)。而1#NHEC(a)和1#NHEC(b)則是由于醚化程度不同，支鏈塑化程度也就不同，1#NHEC(b)的MS較大，內(nèi)增塑作用明顯，自由空間大，構(gòu)象能低，所以它的Tg低于1#NHEC(a)。

圖5 增塑后及未增塑的NHEC的損耗模量E"隨溫度的變化曲線Fig.5 Loss modulus(E")vs temperature for NHEC non-plasticized and plasticized

2.3 機(jī)械力學(xué)性能分析

拉伸測試同樣也選取3#NC做比較，所有樣品均在－20℃下以25 mm/min的速度拉伸，結(jié)果見表2，NC和NHEC應(yīng)力-應(yīng)變拉伸曲線見圖6。

表2 NC和NHEC的力學(xué)參數(shù)Table 2 Mechanical properties of NC and NHEC

從圖6可看出，在低溫－20℃時，3#NC樣品的類型可歸為硬而強(qiáng)，NHEC系列樣品都屬于硬而韌的類型。NHEC曲線皆出現(xiàn)2次屈服，也就是在外力作用下，樣品出現(xiàn)2次“塑性流動”，這是因為加入DBP增塑后，材料內(nèi)部存在2種氫鍵作用，即NHEC分子間及DBP與NHEC分子的氫鍵，第1次屈服是因為DBP增加了自由體積，在外力作用下與DBP形成氫鍵的NHEC鏈段被拉直，然后氫鍵重新排列，模量增加，繼續(xù)增加外力，出現(xiàn)第2次屈服。而NC曲線只出現(xiàn)1次因DBP增塑而引起的屈服后，即發(fā)生脆性斷裂。可見，在低溫－20℃時，NHEC樣品仍能保持良好的韌性而不發(fā)生脆性斷裂，NHEC分子由于支鏈的引入，改善了NC低溫發(fā)脆的缺點(diǎn)。

圖6 NC和NHEC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of NC and NHEC

從表2中對比同樣氮含量的3#NC、3#NHEC(a)和3#NHEC(b)的斷裂強(qiáng)度σB大小為3#NC＞3#NHEC(a)＞3#NHEC(b)，這3種樣品的氮量相同，也就是羥基與硝酸酯基的數(shù)目大致相同，產(chǎn)生氫鍵的程度也就相同，然而3#NC的斷裂強(qiáng)度最大。這是因為NC分子間排列整齊，分子間隔小，極性基團(tuán)過密，分子間形成很強(qiáng)的氫鍵與分子間作用力，障礙鏈段的運(yùn)動，不易實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，分子在強(qiáng)大的外力作用下，產(chǎn)生剛性斷裂;相比NC分子，NHEC分子由于支鏈的內(nèi)增塑作用、支化作用，分子間距離增加，作用力減小，拉伸強(qiáng)度降低，分子柔性增加，在外力作用下發(fā)生韌性斷裂。由于3#NHEC(b)的MS較大，內(nèi)增塑及支化作用更為明顯，分子鏈更為柔順，所以它的斷裂強(qiáng)度比3#NHEC(a)更低一些，最大伸長率εmax也最大。

對比同等MS的NHEC產(chǎn)品的性能，1#NHEC(a)和3#NHEC(a)的MS相同，所以內(nèi)增塑程度相同，然而從表2的數(shù)據(jù)來看，1#NHEC(a)斷裂強(qiáng)度σB卻小于3#NHEC(a)。這是因為1#NHEC(a)的含氮量高，硝化程度高，剩余羥基數(shù)也就少一些，氫鍵作用程度小，故在較小外力下，就可使材料斷裂，斷裂強(qiáng)度低。1#NHEC(b)與3#NHEC(b)也是相同道理。

3 結(jié)論

(1)羥烷基纖維素HEC在HNO3/CH2Cl2混合體系中的硝化與纖維素的硝化反應(yīng)不同，隨著HNO3百分含量的遞增，硝化體系可明顯分為2種狀態(tài)，即固-液分離態(tài)和凝膠態(tài)。若要得到高氮量NHEC，HNO3在硝化體系中的百分含量應(yīng)適中，含量少硝化不夠充分，含量多產(chǎn)生凝膠阻滯HNO3向內(nèi)層的滲透反應(yīng)，反而降低產(chǎn)品氮量，NHEC含氮量的最高點(diǎn)就是硝化體系的臨界凝膠點(diǎn)。

(2)根據(jù)對NHEC系列產(chǎn)品進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析(DMA)的結(jié)果，得出NHEC由于接枝上的小分子支鏈起到內(nèi)增塑的作用，與NC相比較，NHEC具有較好的柔性，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且醚化度越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。機(jī)械拉伸測試說明，在低溫－20℃下，NHEC曲線顯示出韌而強(qiáng)的特性，改善了NC低溫發(fā)脆的缺點(diǎn)。可見，NHEC是一種性能優(yōu)良的NC替代品，目前關(guān)于NHEC在固體推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用研究正在進(jìn)行。

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