GAP-TPE熱分解動力學研究①

左海麗，肖樂勤，周偉良，徐復銘

(南京理工大學 化工學院，南京 210094)

0 引言

目前，國內外眾多學者對GAP的在不同氣氛、不同升溫速率的熱分解情況以及所遵循的機理進行了研究。如 Taker Satio等［1］研究了 GAP 在 Ar、N2和 O2氣氛中，在低于標準大氣壓下，用CO2加熱的熱分解情況，指出熱分解過程中表面溫度變化分為3個階段:熔解溫度(493 K)、熱分解開始溫度(513 K)和表面最高溫度(700～800 K)。陳智群等［2］用 Kissinger法得出GAP分解活化能為146.6 kJ/mol，用 Coats-Redfern法研究了GAP在反應深度4% ～37%的動力學參數，得出分解機理函數為g(α)= －ln(1－α)。劉暢［3］研究了GAP在空氣和氮氣中的熱分解反應過程，并用得到GAP的熱分解過程第一階段的活化能為113.09～127.14 kJ/mol，所遵循的機理函數為 g(α)=(1 －α)－1－1。Haas等［4］通過 CO2激光誘導的方法，研究了GAP/IPDI/N-100在真空環境中分解產物，主要氣體產物有 N2、CO、C2H4、HCN，可能還有 H2。Suresh等［5］對 TDI、IPDI和 MDCI固化 GAP 的熱分解步驟進行了研究，認為固化GAP熱分解分為2個階段，第1個階段為190～270℃;第2個階段為270～450℃。Korobeinichev O P［6］研究了GAP樣品的分解和燃燒化學，指出GAP的熱分解在高加熱速率下分3個加熱過程完成。但關于GAP基含能熱塑性彈性體(GAPTPE)的熱分解的動力學研究鮮見報道。

本文用TG-DTG熱分析手段，研究了GAP-TPE熱分解的3個階段，并得到了相關動力學參數。

1 實驗

1.1 實驗材料

4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，分析純;聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，相對分子質量3 000，羥值:33.58 mgKOH/g，試制品;一縮二乙二醇(DEG)，化學純;乙酸乙酯，分析純;丙酮，分析純。

1.2 ETPE 的合成

將計量好的GAP于90℃下真空脫氣3 h，然后充氮氣進行保護，加入預熱的MDI，在90℃反應2 h，降溫至70℃，加入預熱的DEG和一定量的溶劑快速攪拌，待體系達到一定粘度脫泡出料，在氮氣保護下，30℃熟化18 h，90℃熟化3 d，得到GAP-TPE含能熱塑型彈性體。其中，文中測試試樣的—NCO/—OH摩爾比為0.98，硬段質量分數(即擴鏈劑與二異氰酸酯的質量占熱塑性聚氨酯彈性體的質量百分數)為35%。

1.3 熱重/微熵熱重(TG/DTG)分析

熱重/微熵熱重(TG/DTG)分析在TGA/SDTA85/e型TGA儀上進行，樣品質量(0.8±0.01)mg，測試氣氛為氬氣，氬氣流速為30.0 ml/min，升溫速率分別為5、20、30、40 K/min，溫度范圍為50 ～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 GAP-TPE的熱分解過程

對升溫速率分別為 5、20、30、40 K/min的 GAPTPE進行TG測試，其在氬氣氣氛中的熱重(TG)及微熵熱重(DTG)曲線如圖1所示。

圖1 不同升溫速率下GAP-TPE的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of the thermal decomposition of GAP-TPE obtained at different heating rate

由圖1可見，GAP-TPE的熱分解分為3個階段，預示整個熱解過程是由3個階段組成，這3個階段不是完全分開，而是相互疊加的。因此，把實驗DTG曲線分解成3個Gaussian峰，以20 K/min升溫速率下的曲線圖為例，3個Gaussian峰疊加的擬合曲線和實驗DTG曲線完全重合，如圖2所示。其中，第1階段為疊氮基團分解，質量損失約25%;第2階段為硬段氨基甲酸酯基的分解，質量損失約30%;第3階段為軟段長鏈高分子裂解成了小的鏈段，質量損失約16%。

圖2 20 K/min升溫速率下GAP-TPE的微分失重曲線峰型分解結果Fig.2 Peak separation of differential mass loss curves of GAP-TPE obtained at 20 K/min

2.1.1 Kissinger法求GAP-TPE熱分解動力學參數

根據不同升溫速率下的DTG曲線的3個Gaussian峰的峰溫數據見表 1，利用 Kissinger法［7］(式(1))將ln(β/Tp2)對1/T作圖，由直線的斜率可求出GAP-TPE熱分解3個階段的反應活化能，截距可求出A，結果見表2。

式中 β為升溫速率;Tp為DTG曲線上的峰溫;A為指前因子;R為氣體普適常數，8.314 J/(K·mol);Ea為活化能;α為轉化率(反應深度)。

表1 圖1中分解出各峰的特征量Table 1 Eigenvalues of each separated peak in Fig.1

由表2可知，GAP-TPE熱分解3個階段的活化能分別是223、235、57 kJ/mol。將第1階段動力學參數Ea=223 kJ/mol、lnA=52.73 與文獻［4］報道的GAP 在第1 階段的 Ea=146.6 kJ/mol、lnA=28.89 結合，計算出兩者的動力學溫度［8］為112℃，說明所合成熱塑性彈性體在低于該溫度時有較高的穩定性。

表2 Kissinger和Ozawa法計算GAP-TPE各階段的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of each stage of GAP-TPE obtained by Kissinger and Ozawa method

2.1.2 Ozawa 法求反應活化能

Ozawa［7］法避開了反應機理來求取活化能，因而不會因反應機理而帶來誤差，常被用來檢驗其他方法求出的活化能值。假設在不同升溫速率的峰溫處，TG曲線都有相近的轉化率(反應深度)。根據表1特征量，利用Ozawa法，將ln(β/Tp2)對1/T作圖，由直線斜率可求出活化能，結果見表2。

由表2可見，由Ozawa法求得的3個階段的活化能分別是 222、232、65 kJ/mol，此結果與 Kissinger法求的基本一致。

圖3 GAP-TPE在不同反應深度(α=0.1～1)范圍內lgβ-1/T 的曲線Fig.3 lgβ-1/T curvers of GAP-TPE at different conversion(α=0.1～1)

為了解整個GAP-TPE分解過程中活化能隨反應深度的變化情況，用Ozawa法求解整個過程的活化能。圖3為不同反應深度α=0.1～1范圍內，lnβ-1/T的關系曲線，由直線斜率求的活化能隨反應深度的變化情況見圖4。由圖4可見，GAP-TPE的活化能變化也存在3個階段;第1階段 α=0.2～0.42，平均活化能為205 kJ/mol;第2 階段 α =0.42 ～0.64，平均活化能為235 kJ/mol;第3階段 α=0.84～1，平均活化能為66.4 kJ/mol。由此可見，GAP-TPE的確存在3個階段的熱分解，其活化能值與用特征量求解的結果基本一致。

圖4 活化能、溫度隨反應深度不同的變化情況Fig.4 Activation energy，reaction temperature with different changes of conversion

2.2 GAP-TPE熱分解機理函數確定

對不同升溫速率下GAP-TPE熱失重的3個階段，采用Coats-Redfern積分法［7］(式(3))來確定其遵循的反應方程。本文選用常見的9種機理函數(表3)對圖1的熱解失重數據進行計算，將結果進行線性回歸處理，獲得GAP-TPE熱分解過程機理函數。

表3 常用熱分解機理函數Table 3 Mechanism functions of the normal thermal decomposition

根據表3的9個機理函數類型，將相應的g(α)分別代入式(3)，以對1/T作圖，得到9種機理方程的擬合曲線及得到的線性相關系數示于表4。

表4 各階段GAP-TPE分解機理函數擬合直線線性關系Table 4 Linear fits of different decomposition mechanism function of GAP-TPE at different stages

由表4可見，GAP-TPE熱分解的3階段分別對應機理方程9、1和1具有良好的線性關系。由此得出，GAP-TPE熱分解第1階段合適的反應機理方程為隨機核化Avrami方程Ⅱ，其對應的反應機理方程積分形式 g(α)=［－ln(1 － α)］1/3;第 2、3 階段合適的機理方程都是成核和核生長，每1個粒子有1個核，對應的g(α)= －ln(1－α)。

3 結論

根據GAP-TPE熱解DTG曲線的特點，把其熱解過程分解成3個階段，并用Kissinger法求得GAP-TPE熱分解3個階段的活化能分別是223、235、57 kJ/mol，lnA 分別是52.73、49.39、8.28。用 Ozawa 法求得活化能與Kissinger法基本一致。利用Coats-Redfern積分法求的3個階段的機理函數分別為［－ln(1－α)］1/3、－ln(1－α)和－ln(1－α)。

［1］Takeo Saito，Masataka Shimodaa，Tsuyoshi Tsuyukib，et al.CO2laser-induced pulsating regression behavior of GAP at sub-atmospheric pressures［J］.Combustion and Flame，2001，124(4):611-623.

［2］陳智群，劉艷，劉子如，等.GAP熱分解動力學和機理研究［J］.固體火箭技術，2003，26(4):52-54.

［3］劉暢.GAP熱分解機理函數研究［J］.中國新技術新產品，2009:233-234.

［4］Haas Y，Ben Eliahu Y，Welner S.Infrared laser-induced decomposition of GAP［J］.Combustion and Flame，1994，96(3):212-220.

［5］Mathew S，Manu S K，Varghese T L.Thermomechanical and morphological characteristics of cross-linked GAP and GAPHTPB networks with different diisocyanates［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2008，33(2):146-152.

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［7］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京:國防工業出版社，2008:11.

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