預制體中添加碳化鎢的C/C復合材料結構與燒蝕性能①

尹 健，張紅波，左勁旅

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

0 引言

新一代高可靠性、高沖質比固體火箭發動機對C/C復合材料燒蝕性能提出了更高要求［1］。為使C/C復合材料制件在大負荷、高溫氧化及高粒子沖刷環境中長期使用，還應從材料的強度、抗氧化性能、抗燒蝕性能等整體著手，注重其成分設計，使其同時具備高強度、高抗氧化能力和抗燒蝕能力。近年來，美、俄、法等國提出了一項重要技術，就是用難熔碳化物，如SiC、HfC、TaC、NbC、ZrC 等涂層或添加劑［2－7］，來提高 C/C復合材料的抗氧化能力，降低燒蝕率，使之能承受更高的燃氣溫度，工作時間更長［2－6］。國內學者在耐燒蝕炭基復合材料方面開展了一系列研究，但由于工藝水平不高、工藝裝備及工藝監控系統落后等因素導致噴管偏重、喉襯燒蝕率偏大、沖質比較低，難以適應采用新型高能推進劑的新一代高性能固體火箭發動機的要求，與發達國家存在較大差距［7－12］。

鎢(W)和鎢基材料具有優異的耐燒蝕和熱化學穩定性，已成功用于許多高溫領域和固體火箭發動機部件［13］，如鎢滲銅、鎢滲銀喉襯和燃氣舵，以及鎢、鎢復合材料隔熱屏等。但鎢密度大，增加了噴管的消極質量，限制了其在固體火箭發動機上的廣泛應用［14］。在C/C復合材料中添加鎢，發揮C/C復合材料和鎢硬質材料各自的特性，提高材料的抗燒蝕性能。目前，王俊山等［8，15］采用浸漬法制備了摻雜難熔金屬碳化物的C/C復合材料，借助TEM微觀結構分析，研究了材料燒蝕機理，此外，還對混編有難熔金屬W絲和Ta絲的C/C復合材料進行了初步研究，重點考察了金屬組分與非金屬組分間的化學反應。黃海明等［16］利用熱化學理論及傳熱傳質理論分析了含金屬絲C/C復合材料的燒蝕產物。

本研究通過在炭纖維預制體中添加WC粉末，采用化學氣相沉積和樹脂浸漬-炭化增密方法，經高溫熱處理，制備C/C復合材料，測試了該C/C復合材料相關熱物理性能、力學性能和燒蝕性能，結合材料宏觀和微觀燒蝕形貌，探討了其燒蝕機理。

1 實驗

1.1 試樣制備

制備添加WC炭纖維預制體時，每疊1層炭布，刷1層粒徑約為15 μm WC粉末，針刺，制得密度為0.834 g/cm3的炭纖維針刺整體氈預制體，其中WC質量百分含量約為37%，體積百分含量為2% ～3%。先采用化學氣相沉積法制備密度為1.63 g/cm3左右的初坯體，再采用呋喃樹脂浸漬-炭化-熱處理工藝制備C/C復合材料。材料最終熱處理溫度為2 300℃，所制備的材料密度為2.0 g/cm3，WC含量為19.73%。

為進一步研究添加WC對C/C復合材料性能的影響，采用相似的未加WC炭纖維預制體為增強體，相同的增密工藝制備了C/C復合材料，并測試了相關性能。

1.2 材料性能測試

依據GB 11108—89，采用JR-2激光熱導儀測試室溫下材料的熱擴散率，并式(1)計算熱導率:

式中 λ為熱導率，W/(m·K);α為熱擴散率，cm2/s;cp為比定壓熱容，取cp=0.714 J/(g·K);ρ為表觀密度，g/cm3。

在探討添加WC的C/C復合材料時，為了更好地和C/C復合材料對比，未考慮添加WC對C/C復合材料比定壓熱容的影響，直接取0.714 J/(g·K)。

用CSS-44100電子萬能試驗機測試材料徑向和軸向壓縮性能及彎曲性能，壓縮、彎曲試樣尺寸分別為10 mm ×10 mm ×10 mm、60 mm ×8 mm ×6 mm。

電弧駐點燒蝕試驗采用壓縮空氣，在中國空氣動力研究與發展中心超高速所自行研制的DJ-21高壓電弧加熱器上進行。試樣為φ15 mm×45 mm的平頭圓柱體，燒蝕面為圓柱體端面。駐點壓力為4.5 MPa，熱焓為5 MJ/kg，燒蝕時間3 s。

1.3 燒蝕表面形貌觀察

采用JSM-5600LV和KYKY-2800型掃描電鏡觀察燒蝕前后材料表面形貌。

2 結果與討論

2.1 添加WC的C/C復合材料微觀結構

按孔隙尺寸的大小分，針刺整體氈的主要孔隙有纖維束內纖維間孔隙、纖維層內束間孔隙和纖維層之間的層間孔隙。圖1為WC粉末在低密C/C復合材料中的分布。從圖1(a)可見，網胎區和無緯布區都有WC粉末，且分布較為均勻。在炭纖維無緯布和網胎層間結合處，由于層間孔隙較大，WC粉末分布相對集中。從圖1(b)可見，WC粉末在網胎平面內分布較均勻，WC粉末粘附在炭纖維表面，呈網狀分布。

圖1 WC粉末在低密C/C復合材料中的分布Fig.1 Distribution of WC powder in low density C/C composites

2.2 添加WC C/C復合材料性能

表1列出了添加WC粉末的C/C 復合材料基本性能。可看出，相對于工藝接近的未添加WC粉末的C/C復合材料，其密度較高，但力學性能(壓縮強度、彎曲強度、剪切強度)略差，這是因為在外界作用力下，WC粉末未能起到良好的載荷傳遞作用，甚至WC發生脆性破碎。此外，由于 WC線膨脹系數大(3.7×10－6K－1)［15］，在炭化和高溫熱處理過程中，與炭纖維及炭基體之間產生應力，導致纖維斷裂或材料內部裂紋的產生，這也可能是添加WC粉末的C/C復合材料力學性能下降的原因。

表1 添加WC粉末的C/C復合材料性能Table 1 Properties of C/C composites with WC addition

對材料燒蝕性能而言，無論質量燒蝕率還是線燒蝕率，添加WC粉末的C/C復合材料燒蝕率高于工藝接近的未添加WC粉末的C/C復合材料。因此，電弧駐點燒蝕試驗中，添加的WC粉末未能起到良好的抗燒蝕作用，其復合材料的燒蝕性能不及未添加WC粉末的C/C復合材料。

2.3 燒蝕形貌及燒蝕過程分析

圖2為添加和未添加WC粉末的C/C復合材料宏觀燒蝕形貌。由圖2可見，2種C/C復合材料宏觀燒蝕形貌整體上相近，燒蝕表面形貌特征為中心部位有一燒蝕平臺，表面相對平滑，平臺四周凹凸不平。但兩者還是有所區別:添加WC粉末的C/C復合材料燒蝕表面殘留有黃色物質，為 WC氧化物(主要為WO3［16］)，且多分布于凹陷處;此外，其燒蝕平臺周圍部分燒蝕面粗糙度比未加WC粉末的C/C復合材料小。

圖2 C/C復合材料宏觀燒蝕形貌Fig.2 Macro ablation morphology of C/C composite

圖3為添加WC粉末的C/C復合材料微觀燒蝕形貌。由圖3可看出，在添加WC粉末的C/C復合材料燒蝕平臺周圍，燒蝕平面相對平整。

圖3 添加WC粉末的C/C復合材料燒蝕形貌Fig.3 Ablation morphology of C/C composites with WC addition

由圖3(a)可見，在添加WC粉末的C/C復合材料表面形成了一層薄的WC氧化物層，但分布并不連續。由圖3(b)可看出，該層氧化物層非常疏松。對于與燒蝕氣流垂直的炭纖維，由于WC的存在，在炭纖維表面受到嚴重侵蝕，在網胎區和與燒蝕來流方向平行的區域(圖3(c)、(d))，可明顯看到燒蝕從界面開始燒蝕的痕跡，且受WC的影響，纖維頭與含鎢絲C/C復合材料中纖維頭形貌相似［12］。而與來流方向垂直的炭纖維出現許多燒蝕坑(圖3(e))，且坑內都有鎢的氧化產物存在。估計為燒蝕過程中，炭纖維附近的WC與燒蝕氣流中的氧化氣氛反應后生成WO3等，隨著材料表面溫度的升高、燒蝕時間延長，WC的氧化反應等逐漸顯著，氧化急劇增加，O2供應逐漸不足，WC氧化物對復合材料基體再次侵蝕的結果。

添加WC粉末的C/C復合材料的燒蝕過程明顯比未添加WC粉末的C/C復合材料的燒蝕過程復雜。在燒蝕氣流達到燒蝕表面后，添加WC粉末的C/C復合材料燒蝕表面溫度迅速升高。較低溫度下，材料中C和WC首先氧化(C+ˉO→CO，WC+ˉO→WO3+CO)，氧化過程受表面化學動力學控制。此外，生成碳化鎢的鍵能非常高，碳鎢鍵的破壞，會吸收相當多的熱量，可減緩材料溫度的升高，延緩材料的燒蝕。隨著溫度的升高，氧化急劇增加，燒蝕過程由氧化氣氛及生成氣體的擴散過程控制。在更高溫度下，WC開始熔融，出現更為復雜的燒蝕現象。鎢的氧化物、碳化物熔點低:W3O(997 K)、WO2(1 768 K)、WO3(1 746 K)、WC(2 780 K)。因此，在添加WC粉末的C/C復合材料的燒蝕過程中，除了上述的化學反應外，WC及其氧化產物還將被液化。其低溫下生成的WO3為固態，與C/C基體的結合差，此外，WO3又將與周圍C/C復合材料中的碳發生氧化還原反應，從而對材料起到點蝕作用;高溫下，生成的WO3熔融，添加WC粉末也變成液態。一方面，由于WC粉末的熔融，含WC粉末部位不能起到載荷傳遞作用，力學性能的下降，融化后的WC使燒蝕表面出現凹坑，增大了材料表面與燒蝕氣流的接觸面積，此外，易產生應力集中引起燒蝕表面機械剝蝕量的增大;另一方面，WO3和WC液體融于一體，形成液膜，盡管液膜的形成使材料燒蝕表面光滑，但該液膜較疏松，且不連續，在燒蝕氣流的沖刷和剪切力作用下容易被吹走，而未能起到良好的抗燒蝕作用。

添加WC粉末的C/C復合材料的高溫燒蝕包括:C/C復合材料中炭纖維和炭基體中碳與燒蝕氣流中氧化氣氛的反應;WC的氧化及熔融;WC的熔化;鎢的氧化物和WC液膜的形成和剝蝕以及C/C復合材料的剝蝕。且上述各種作用因素之間是不斷循環、相互影響、相互促進的。

3 結論

(1)添加的WC粉末在C/C復合材料中分布均勻，細小的WC粉末能彌散于C/C復合材料中。

(2)C/C復合材料中添加WC粉末后，使材料的燒蝕更加復雜。W的存在導致含鎢C/C復合材料燒蝕形貌與C/C復合材料宏觀燒蝕形貌和微觀燒蝕形貌的不同。添加WC粉末的C/C復合材料中融化的WC和WO3液膜不能抵擋燒蝕氣流的沖刷，也未能起到提高C/C復合材料燒蝕性能的作用。

［1］Paulmier T，Balat-Pichelin M，Quéau D Le，et al.Structural modification of carbon-carbon composites under high temperrature and ion irradiation［J］.Applied SurfaceScience，2005，243:376-393.

［2］Stanley R Levine，Elizabeth J Opila，Michael C Halbig，et al.Evaluation of ultra-high temperature ceramics foraeropropulsion use［J］.Journal of the European Ceramic Society，2002，22(14-15):2757-2767.

［3］Jochen Marschall，Douglas G Fletcher.High-enthalpy test environments，flow modeling and in situ diagnostics for characterizing ultra-high temperature ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2010，30(11):2323-2336.

［4］Mancha L＇M，Patel A，Manocha S，et al.Microstructure and properties of fiber reinforced mixed carbide composites prepared through sol-gel route［J］.Ceramic Engineering and Science Proseedings，2002，23(3):411-417.

［5］Baklanova N L，Zima T M，Boronin A I，et al.Protective cereamic multilayer coatings for carbon fibers［J］.Surface ＆Coatings Technology，2006，201(6):2313-2319.

［6］Sarir A.Carbon fiber reinforced hafnium carbide composite［J］.Journal of Materials Science，2004，39(19):5995-6003.

［7］Shen Xue-tao，Li Ke-zhi，et al.Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites［J］.Carbon，2010，48(2):344-351.

［8］王俊山，李仲平，等.摻雜難熔金屬碳化物對炭/炭復合材料燒蝕微觀結構的影響［J］.新型炭材料，2005，20(2):97-102.

［9］王毅，徐永東，等.三維針刺C/(SiC-TaC)復合材料的燒蝕性能及燒蝕機理［J］.硅酸鹽學報，2009，37(10):1718-1723.

［10］王其坤，胡海峰，等.先驅體轉化法制備2DC/SiC-ZrB_2復合材料及其性能［J］.復合材料學報，2009，26(1):108-112.

［11］楊飛宇，張幸紅，韓杰才，等.ZrB_2-SiC和C_(sf)/ZrB_2-SiC超高溫陶瓷基復合材料燒蝕機理的研究［J］.無機材料學報，2008，23(4):734-738.

［12］Yin Jian，Zhang Hong-bo，et al.Ablation properties of carbon/carbon composites with tungsten carbide［J］.Applied Surface Science，2009，255(9):5036-5040.

［13］Song Gui-ming，Zhou Yu，Wang Yu-jin.Effect of carbide particles on the ablation properties of tungsten composites［J］.Materials Characterization，2003，50:293-303.

［14］丘哲明.固體火箭發動機材料與工藝［M］.北京:宇航出版社，1995.

［15］王俊山，李仲平，等.難熔金屬及其化合物與C/C復合材料相互作用研究［J］.宇航材料工藝，2006(2):50-55.

［16］黃海明，高鎖文.含金屬絲碳/碳復合材料的燒蝕產物［J］.北京交通大學學報，2006，30(4):11-14.