YG8硬質合金表面的C+V雙離子注入研究

王世興，熊碧軍，李 聰，田修波，楊士勤

(1.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，150001哈爾濱，sxwang@yeah.net; 2.深圳航天科技創新研究院，518057深圳;3.哈爾濱工業大學深圳研究生院，518055深圳)

硬質合金以其優良的物理機械性能而廣泛應用于制造刀具、刃具、模具、采掘工具等工程領域，但在一些較為極端的應用條件下也顯示了其耐腐蝕性能較差、易磨損以及壽命短的缺點，所以其表面增強改性一直是重要的研究內容.目前多采用硬質涂層來提高其用壽命，但涂層與基體間附著力較差，涂層容易脫落(脫落后的涂層成為磨料反而會加速磨損)，離子注入技術則可以很好地解決這個問題［1］.離子注入技術就是將幾萬至幾十萬電子伏特的高能離子注入到材料表面，注入區與基體結合牢固(無明顯界面)，使材料表面的物理、化學和機械性能發生變化，且材料表面能保持原有尺寸精度，是表面改性的重要手段之一.本文選取目前廣泛應用于制造刀具的YG8牌號硬質合金為試樣，研究其表面在應用MEVVA源進行C+V雙離子注入后的結構與性能表現，可為增強硬質合金的進一步工業化應用提供理論和實驗支持.

1 實驗方法

表1 試樣編號

購買的YG8硬質合金(成分為92%WC+ 8%Co)尺寸為4.8 mm×16 mm×16 mm，試樣機械拋光至鏡面.試樣放入真空室之前先在無水乙醇中進行超聲清洗30 min，除去油污等雜質，然后用電吹風吹干，將其固定在試樣架上.

離子注入實驗是在哈爾濱工業大學自行研制的DHJ－800型多功能等離子體處理平臺機上進行的，采用核工業西南物理研究所研發的金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源).先將真空室真空度抽到1.5×10－2Pa以下，然后預熱金屬離子源，之后進行注入實驗.由于注入過程本身具有清潔表面的作用，因此試樣不需要先濺射清洗，可直接進行離子注入.引出束流的大小是與MEVVA源的引出電壓、電弧電壓、引出結構以及陰極材料等有關［2］，參數為:引出電壓40 kV，引出束流5 mA，抑制電壓2 kV，電弧電壓60 V，觸發電壓6 kV.

WC－Co類硬質合金的機械性能不僅取決于各相的性能及體積比，而且也取決于這種材料的表面態.本文工藝是先注C，再注入V，劑量比為m(C)∶m(V)=1∶1，注入試樣編號如表1所示.在表面改性層中可以形成VC相，因為在硬質合金刀具、模具服役過程中，一般會有升溫現象，溫度升高容易使晶粒長大而使性能變差，有研究表明［3］VC對于有效抑制WC顆粒長大、細化晶粒有著顯著的效果.

2 結構表征與分析

2.1 金相觀察

為了直觀觀察C+V雙離子注入對材料表面金相形貌的影響，對各試樣照了金相圖，放大1 750倍.

如圖1所示，圖1(a)為硬質合金基體在無注入情況下的表面形貌，圖1(b)～(d)為C+V雙離子注入試樣的表面形貌，它們有較為明顯的區別.可以看到，基體表面有一些清晰明顯的諸如溝渠、毛刺等加工痕跡，那是在拋光過程中產生的.小劑量的注入時，試樣的表面還可以看到一些劃痕，但隨著注入劑量的增加而逐漸消失，表面出現了很多均勻分布的小黑斑點，并且顏色逐漸變深，一定程度上反映了注入痕跡.分析其形成過程為:離子注入的2次拋光效果使得原先的加工痕跡消失;表面的小黑斑點是注入產生的新相析出，隨著注入劑量的增大而顯著增多.

圖1 試樣的金相圖(放大1 750倍)

2.2 X射線衍射(XRD)分析

通過Rigaku 2500型X射線衍射儀，研究離子注入后表面相結構的變化.為了排除基體的衍射信號干擾，從而得到更多的表面注入層信息，本文用小角度掠射模式進行掃描(考慮到離子注入層較薄)，掠射角為0.6°.由于離子注入劑量越大，其新相衍射信號強度越高，因此取最大劑量的注入試樣進行了XRD測試.

由圖2可以看到，C+V雙注入后出現了一些新相，一方面表現為原來峰位的強度相對基體有一定程度增大，這是新相出現在原來基體相上疊加的結果，另一方面還出現了若干新峰.

圖2 試樣的XRD圖

石墨相的峰形并不明顯且與其他物相有疊加，其具體存在形式還可通過后面的拉曼光譜做進一步的分析.石墨相的出現一方面是注C引起，另一方面也與表面“富碳”現象相關，其形成與注入過程中離子束真空碳化效應［4］有關.由于離子注入的真空系統使用機械泵和油擴散泵，樣品室的真空度又較低，抽真空時油分子很容易對試樣表面造成污染，形成一層“油膜”，注入過程中在高能離子作用下使油分子分解而造成C原子的析出，隨后又被高能離子攜帶打入到試樣表層.

注入試樣表面還產生了一些V的碳化物和氧化物，主要為V7O3和VC.在V離子注人過程中，由于反沖碰撞和級聯過程，吸附在試樣表面的氧原子被帶入到表層晶格中，此外表面還有先前所注的碳以及表面“富碳”現象的發生，遂形成了V的氧化物和碳化物(V與O、C有一定的親和力).

2.3 拉曼(RAMAN)光譜分析

為了分析C+V離子注入能否在硬質合金表面形成類金剛石(DLC)成分，本文在Renishaw in Via Reflex型拉曼光譜分析儀上做了檢測，激發波長采用514 nm，掃描范圍1 000～2 000 cm－1.拉曼光譜是無損表征技術，是表征碳材料結構的有效手段.典型DLC結構的特征拉曼峰一般表現出2個寬峰:D(Disorder)峰和G(Graphite)峰，它們的中心分別位于1 300～1 400 cm－1和1 550～1 600 cm－1間，D峰對應于無序的細小的石墨結構，而G峰對應于層片團簇結構.通常D峰不明顯，常常呈現為一個肩峰，而寬峰則是由于非晶結構所致［5］.

如圖3所示，發現3#試樣(C+V雙離子注入)、4#試樣(C離子單注入)呈現了DLC結構的拉曼光譜特征，而硬質合金本身則沒有任何相關D峰、G峰的痕跡出現.4#試樣在 1 000～1 800 cm－1區間有一不對稱地寬峰，事實上它是由波數為 1 395 cm－1附近的 D峰和波數1 580 cm－1附近的G峰組合構成，只是這2個峰的信號不是很強.由此可以看出，通過MEVVA源注入C離子到硬質合金表面可生成石墨相，也可以形成金剛石相，即出現了類金剛石結構.對于3#試樣，譜峰的不對稱性提高，D峰和G峰相對4#試樣而言明顯了很多，搜集到DLC結構的信號更強.

圖3 試樣的拉曼光譜圖

DLC結構分析可以體現原子的成鍵情況，以及sp3與sp2比例的研究，這是因為sp3與sp2的比例很大程度上決定了類金剛石結構的特征.根據Yamamoto等［6－8］關于類金剛石薄膜的研究結論，薄膜的sp2與sp3含量比直接等于D峰與G峰的強度之比，即:C(sp2)/C(sp3)=ID/IG，從而可計算出不同試樣中 sp3的含量，sp3的含量越高(即ID/IG的值越低)則金剛石成分的比例越高.本文對4#試樣、3#試樣的Raman圖譜先扣除背底，然后采用雙高斯線形對其拉曼光譜進行分峰擬合，得到分離后的G、D兩峰形狀數據，包括峰中心位置、半高寬和面積，再計算G峰與D峰的強度之比ID/IG，以此表征DLC的結構、sp3的濃度、有序度的變化等，定性說明材料表面sp3的相對含量，具體擬合數值如表2所示.

Robertson等［9］曾經研究得出，G峰的半高寬可以作為石墨無序化程度的判斷標準，其半高寬將隨無序化程度的減弱而減少.相比4#試樣，3#試樣的G峰半高寬相對變窄，而且ID/IG呈明顯下降趨勢，這二者的變化趨勢是一致的，由此可知C+V雙離子注入后的sp3鍵含量得到了明顯提升.此外，3#試樣的G峰位置相對4#試樣升高了，Ferrari［10］曾定義了一個非晶化軌道模型，范圍從石墨到a－C(或金剛石)，這個非晶化軌道包括3個階段，本文的試樣情況應該正處于這個模型的第3階段，即G峰位置隨sp3含量的增加而上移.因此認為，V的注入導致的表面“富碳”現象使得更多C團聚以金剛石相的形式出現，V的出現對sp3鍵的形成起到了積極促進的作用.

3 性能測試與討論

3.1 硬度測試分析

本文采用HVS－1000型顯微硬度計測量維氏硬度.將試樣表面用酒精擦拭干凈，載荷采用0.025 kg，載荷持續時間為15 s，所測試樣的硬度分別為:1 674 HV(0#)、2 146 HV(1#)、2 242 HV (2#)、2 262 HV(3#)、2 090 HV(4#).由于壓頭壓入材料表面的深度一般超過1 μm，大于注入改性層厚度(約200 nm)，硬度計壓頭不可避免要進入基體中，故測得硬度值實際上是改性層硬度和基體硬度值的綜合反映，注入改性層的實際硬度應高于此測量值.

可以看出，4#碳離子注入后的硬質合金表面硬度就有明顯的提高，當然這是在注入劑量相對較大的情況下.而在C+V雙離子注入情況下，即使注入劑量很小，也能使得硬度得到較大的提升，對于本身硬度就很高的硬質合金來說，效果已經非常明顯了;但隨著注入劑量的增加，硬度的提高幅度并不是很明顯.

一方面，試樣表面硬度的提升源于sp3鍵的形成，這將有助于增強其力學性能;另一方面，C+V雙注入還導致有VC化合物在基體表面中彌散析出，提高了表面硬度;此外，在硬質合金基體的粉末冶金制造過程中，加入VC還可以有效抑制WC顆粒的長大，在細化晶粒方面效果顯著［11］.一個注入離子從進入基體表面到其被阻止運動而靜止，經歷的時間大概是10－11s，全過程很象是發生在長約0.10 μm和直徑為0.02 μm的圓柱材料中的快速加熱和淬火，其速度比激光脈沖還要快100倍［12］，在這個過程里很可能發生WC晶粒被分裂細化成更小的晶粒，而新生成的VC則阻止了新生WC晶粒的長大，由此使得表面硬度得以提升.

3.2 摩擦磨損性能測試

摩擦磨損試驗是在哈爾濱工業大學自行研制的QP-1型球-盤摩擦磨損試驗機上進行的，采取轉速100 r/min，載荷0.05 kg，摩擦因數隨時間變化曲線如圖4所示.可以看出，基體的摩擦因數曲線“噪聲”很大，這是因為基體表面不是絕對的光滑，有很多微觀的凸凹不平的區域，這在金相顯微鏡觀測里是有體現的.類似于用鋼球在鋸齒上面滑動，鋼球會上下震動，加上硬質合金的硬度很高，即使是長時間的摩擦還是不能磨去凸起物而穩定的滑動.經過離子注入之后，試樣的摩擦因數相對于基體都有明顯降低，而且曲線的“噪聲”明顯減小，曲線變得纖細.這種現象說明離子注入后，材料表面形貌會發生變化，而這種變化是良性的.

圖4 試樣的摩擦因數隨時間變化曲線圖

C+V雙離子注入后的硬質合金表面摩擦因數都有大幅下降，而且小劑量的雙離子注入就可以明顯改善，比單離子C注入的降低幅度更大.增強表面摩擦磨損性能可從2方面考慮:1)以表面低摩擦因數獲得低磨損率;2)通過材料表面強化降低磨損，從而提高耐磨性［13］.由XRD、RAMAN光譜分析可知，離子注入后的硬質合金表面有DLC結構出現，這無疑會降低其摩擦因數，表現為潤滑作用［14］;此外，C+V注入硬質合金后，還產生了V的碳化物以及氧化物等硬質相，產生彌散析出強化效果，這種結構致密并且縫合在注入層中的化合物相，對降低材料表面的摩擦因數，提高耐磨性是十分有益的.

3.3 電化學腐蝕性能測試

試樣的耐腐蝕性能測試在Reference 600 Electrochemical Analyzer電化學綜合測試系統上完成的，采用三電極系統，被測試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極(即對電極)，腐蝕液為3.5%的NaCl溶液.

表3 試樣的腐蝕電流、腐蝕電位以及腐蝕速率

可以看出，相對基體，4#碳單離子注入試樣的腐蝕電位反而有所降低，但腐蝕電流和腐蝕速率也都有降低;C+V雙離子注入對于降低腐蝕的效果顯然要比4#試樣要更好一些，在腐蝕電流、腐蝕電位、腐蝕速率方面都得到了很大的改善.分析原因，C+V雙離子注入后在試樣表面產生很多化合物以及穩定的單質，這些性質較穩定物質的存在可以填充硬質合金表面的微觀孔隙，相對致密的表面可以阻礙腐蝕的進行，大大降低腐蝕速率［15］.對于C+V雙離子注入，隨著注入劑量的增加，盡管其腐蝕速率、腐蝕電流逐漸增大，但其腐蝕電位卻逐漸提高(即發生腐蝕的門檻在逐漸提高)，似乎存在著某種平衡制約關系.總體上，雙注入試樣的防腐蝕能力要明顯優于硬質合金基體以及4#單注入的情況.在實際應用中，如果單純為了提高硬質合金表面的防腐蝕性能，從綜合角度來考慮，采用2#試樣技術方案得到的防腐蝕效果是最佳的.

4 結論

1)金相觀察不僅反映了注入前后材料表面金相形貌的改變，一定程度上也體現了注入的痕跡;小角掠射XRD顯示，注入后出現了C的石墨相，也發現了V的碳化物和氧化物等新相;通過Raman光譜分析，并經過D峰、G峰的分峰擬合，表明了C+V雙注入積極促進了類金剛石結構的形成.

2)性能測試表明，利用MEVVA源在硬質合金基體表面進行C+V雙離子注入后，能顯著增強其表面硬度，降低表面摩擦因數，提高其防腐蝕能力.

3)C+V雙離子注入后，試樣表面性能的改善是各種因素的綜合作用結果，不僅受到了新相生成的影響，而且也與注入本身的機制(如注入元素、微結構變化等情況)有關.

［1］余米香，范洪遠，熊計.離子注入在硬質合金刀具中的應用［J］.工具技術，2008，42(6):48－50.

［2］PANCKOW A N，SLADKOW D，SINGH P K，et al. Low-temperature metal ion implantation assisted deposition of hard coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2004(188/189):214－219.

［3］李寧，邱友緒，張偉，等.超細晶硬質合金中VC/ Cr3C2對晶粒長大的抑制作用及機理研究［J］.稀有金屬材料與工程.2007，36(10):1763－1766.

［4］LIN Wenlian，Ding Xiaoji，Sang Jimei，et al.Effect of C on tribological properties and microstructure of Ti-implanted H13 steel［J］.Surface and Coatings Technology，1993(56):137－142.

［5］ROBERTSON J.Amorphous carbon thin films［J］.Material Science and Engineering，2002(37):129－281.

［6］YAMAMOTO T，SEKI K，TAKAHASHI M.Tribology of protective carbon films for thin film magnetic media［J］.Surface and Coatings Technology，1993，62(1/3):543－549.

［7］LIAO J X，LIU X M，XU T，et al.Characteristics of carbon films prepared by plasma-based ion implantation［J］.Carbon，2004，42(2):387－393.

［8］CAPANO M A，SINGH R K，QIAN F，et al.Characterization of amorphous carbon thin films［J］.Journal of Vacuum Science and Technology A，1996，14(2): 431－435.

［9］ROBERTSON J.Diamond-like amorphous carbon［J］.Materials Science and Engineering R，2002，37(4/6): 129－281.

［10］FERRARI A C，ROBERTSON J.Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon［J］.Physical Review B，2000，61(20):14095－14107.

［11］史曉亮，邵剛勤，段興龍，等.超細硬質合金晶粒生長抑制劑VC、Cr3C2作用機理的研究［J］.硬質合金，2006，23(4):193－197.

［12］SUDARSHAN T S.表面改性技術工程師指南［M］.范玉殿，譯.北京:清華大學出版社，1992.

［13］UGLOV V V，KULESHOV A K，RUSALSKY D P，et al.Wear-resistant metal-carbon composite coating［J］.Surface and Coatings Technology，2000(128/129): 150－155.

［14］LIN W L，SANG J M，DING X J，et al.Microchemical and microstructural changes of Co cemented WC induced by ion implantation［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B，2002，188(1/4): 201－204.

［15］SHOKOUHY A，LARIJANI M M，GHORANNEVISS M，et al.Microstructural and corrosivity changes induced by nitrogen ion implantation on chromium films［J］.Thin Solid Films，2006，515(2):571－575.