β成核劑改性PPR/iPP共混物的力學性能與結晶結構的關系*

朱亞明 劉述梅? 蔣文真 周延輝 趙建青

(1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640;2.廣州市合誠化學有限公司，廣東廣州510620)

無規共聚聚丙烯(PPR)是丙烯和3.0%～7.0% (質量分數)的乙烯在一定溫度、壓力和催化劑作用下形成的共聚物，乙烯鏈節隨機地分布到聚丙烯長鏈中，其主鏈結構規整性較等規聚丙烯(iPP)差，但它具有更優的抗沖擊性能和耐壓性能［1-2］.與iPP一樣，PPR仍為結晶型聚合物，晶型復雜，可為α、β、γ等晶型，且各晶型隨加工條件的改變易相互轉化［3］.成核劑可較大程度地改變聚丙烯的結晶度和結晶形態，加快結晶速率.一般而言，α成核劑使聚丙烯結晶度增大，剛性增加，沖擊強度則呈下降趨勢;β成核劑使聚丙烯中β晶含量大幅提高，其獨特的束狀聚集結構在受力時產生裂紋帶，可使韌性增加1倍以上，同時對其它性能沒有明顯的不利影響，因而β晶是一種最有應用價值的晶型［4-5］.β晶在iPP結晶中的含量遠低于α晶，熔點比α晶低20℃左右，有序程度和熱力學穩定性方面低于α晶.γ晶則多由鏈缺陷或高壓條件所致［6］，Turner-Jones［7］早在1971年就發現iPP分子鏈上共聚乙烯會促進γ晶的生成，Mezghani、Laihonen等［8-9］的研究表明，乙烯含量的增加和較低的冷卻速率有利于γ晶的形成.

各種成核劑對iPP的晶型改性一直是研究熱點，馮嘉春等［10］研究發現，0.5%(質量分數)的鑭配合物對iPP具有明顯的α晶成核促進作用，并利用Avrami方程和Lauritzen-Hoffman對其結晶動力學進行研究發現，成核劑通過在更高的溫度下增加晶核數目以及降低結晶生長時大分子在垂直于分子鏈方向折疊的界面自由能，使大分子鏈更易排入晶格;他們還發現在0.08%(質量分數，余同)的稀土配合物(WBG)或0.06%的N，N'-二環己基對苯二甲酰胺成核作用下，iPP體系β晶相對含量可達92%［11］. PPR工業化時間較短，有關其成核規律的研究相對較少，Xiao等［3］對WBG成核劑作用下PPR和iPP晶型的轉變進行了比較研究.PPR與iPP分子鏈結構幾乎相同，兩者相容性好，有關各種成核劑對PPR，尤其是iPP的成核作用的研究較多，但對兩者共混物的成核規律研究卻未見報道.文中主要研究稀土配合物成核劑對PPR/iPP共混物的力學性能、結晶熔融行為的影響，探索其性能與晶型之間的相互影響規律.

1 實驗

1.1 主要原料

PPR:牌號為R200P，熔體流動速率(MFR)為每10min 0.4g(190℃，5.0 kg)，密度為0.91 g/cm3，韓國曉星廠家生產.iPP:牌號為basellHP550J，MFR為每10min 3.2g(190℃，5.0kg)，密度為0.91g/cm3，韓國大林公司生產.β成核劑:稀土配合物，由中國科學院廣州化學有限公司提供.

1.2 設備及儀器

SJSH-Z-30型雙螺桿擠出機，南京橡塑機械廠; TTI-160F型塑料注射機，東華機械有限公司.

1.3 樣品的制備

將PPR、iPP在70℃下干燥至恒重，然后與β成核劑等高速混合后進雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，擠出機各段溫度設為175～195℃，主機轉速為100r/min，喂料轉速為40r/min.將擠出粒料充分干燥后，用注塑機制成標準試樣，注塑壓力為8 MPa，注射溫度為180～200℃.

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T1040—1992進行測試，拉伸速率為50mm/min;沖擊性能按GB/T1843—1996進行測試;維卡軟化點溫度按GB/T1633—2000進行測定.

采用NETZSCH DSC 200 PC型差示掃描量熱儀(DSC)，在N2氛圍下從20℃以10℃/min的速率升溫到220℃(第1次升溫掃描)，保溫3min，以10℃/min的速率降溫至20℃，然后再從20℃以10℃/min的速率升溫到220℃(第2次升溫掃描)，再降溫冷卻，考察樣品的熔融行為.采用D/max-IIIA型全自動X射線衍射儀(XRD)對注射成型的2 cm×2 cm試樣在5°～40°范圍內以2°/min的速度作步進掃描.采用日本JEOL公司JSM-6380LA型掃描電鏡(SEM)對鍍金后的沖擊斷面進行觀察.

2 結果與討論

2.1 成核劑對PPR/iPP共混物性能的影響

采用0.05%和0.20%(質量分數)的成核劑分別改性PPR、PPR/iPP共混物(質量比分別為70/ 30、50/50、30/70，分別記為70PPR、50PPR、30PPR)和iPP，對所得體系的力學性能和維卡軟化點溫度進行測定.成核劑用量為0.05%時，5個體系的Izod缺口沖擊強度分別從42.7、33.7、14.5、8.3、5.1kJ/m2提高至87.8、63.4、29.3、13.9、8.2 kJ/m2，分別為添加前的2.1、1.9、2.0、1.7、1.6倍，維卡軟化點溫度分別從132.0、137.4、138.2、142.5、153.0℃下降至122.7、134.3、136.5、141.0、145.9℃，而拉伸強度下降幅度則均在10%以內;成核劑用量增至0.20%時，Izod缺口沖擊強度反而比0.05%用量下低，分別為50.7、37.9、25.0、11.0、7.0 kJ/m2，略高于未加成核劑時，拉伸強度和維卡軟化點溫度則與未加成核劑時基本一致.以上結果說明:成核劑用量約為0.05%時，其對PPR、iPP及PPR/iPP共混物的增韌作用較大;成核劑用量增加到0.20%時，增韌作用反而降低.由于PPR的韌性遠高于iPP，共混物的性能受PPR/iPP質量比的影響較大，兩種成核劑用量下，仍是以PPR為基體的70PPR的韌性較好，以iPP為基體的30PPR的剛性較好，50PPR則介于兩者之間.

2.2 DSC分析

iPP結構規整，結晶速率較慢，容易產生α晶，而PPR分子鏈中作為缺陷存在的乙烯鏈節使規整結構的聚丙烯鏈段運動變得相對容易，結晶性能發生改變，結晶速率較快，更容易產生β晶.PPR/iPP共混物的力學性能和熱變形溫度的變化與成核劑加入引起的結晶度和晶型的變化密切相關，文中采用DSC法對各體系的結晶與熔融過程進行研究.

PPR與iPP第1、第2次的DSC升溫熔融曲線如圖1所示.從PPR的譜圖上可以看到:第1次升溫掃描時，僅在167.1℃出現了一個典型的α晶(一般規整結構聚丙烯α晶的熔點為165～175℃［12］，屬于單斜晶系)熔融峰;而在第2次升溫掃描圖上，于151.7、165.7℃處出現熔融雙峰，前者對應β晶(β晶熔點為143.0～157.0℃，此溫度范圍與γ晶和部分不完善的α晶熔點重疊，屬于六方晶系)的熔點，相應的峰面積達到了66%，即重結晶后β晶含量大幅提高，后者歸屬于α晶，與第1次相比，其對應峰面積大幅度降低.兩次升溫掃描曲線所呈現的較大差別可能是由于:(1)結晶條件不同，第1次升溫熔融反映注塑過程中的結晶狀況，熔體經過復雜的熱和流動環境，在模具中經循環水冷卻20s后置于室溫，過冷溫度高，與生成β晶的理想溫度110～130℃［6］相距甚遠，因此試樣中β晶含量偏低;而DSC測試中PPR以10℃/min加熱，并在220℃保持3 min，得以充分熔融，然后以10℃/min降溫，較慢的降溫速率適宜β晶成長［13-14］;(2)β晶在有序程度和熱力學穩定性方面低于α晶，注塑制樣過程中形成的較高含量的β晶在放置時轉變成了α晶，或第1次升溫熔融過程中發生了β晶向α晶的轉變，致使第1次掃描只出現α晶的峰.鑒于測試樣條良好的沖擊韌性，第2個因素可能是主要原因.iPP第1、第2次升溫掃描均表現為熔融單峰，分別在171.1、169.0℃處，峰溫略有移動，均為典型的α晶熔融峰.PPR的α晶熔點比iPP低3.3℃，這是由于其分子鏈上存在丙烯與乙烯共聚單元，結構規整性降低的緣故，由此推斷PPR的α晶熔點將降至162.0～172.0℃之間.

圖1 PPR與iPP的DSC升溫熔融曲線Fig.1 DSC melting curves of PPR and iPP

PPR和iPP中加入了0.05%的成核劑后(記為PPR+0.05%β和iPP+0.05%β)的第1、第2次DSC升溫熔融曲線如圖2所示.PPR+0.05%β在第1次升溫掃描時于110.0℃附近出現較明顯的肩峰，第2次升溫掃描時該峰消失.這種現象可能與規整聚丙烯分子上作為缺陷存在的乙烯鏈段引起的γ晶有關［15］，γ晶容易在高壓條件下產生，本樣條注射成型時較大的壓力促使了γ晶的形成;第2次加熱掃描時高壓條件解除，γ晶難以生成，因此該肩峰不會出現.PPR+0.05%β的第1、第2次升溫掃描熔融峰均出現在147.0℃附近，表現為典型的β晶熔融峰.iPP+0.05%β的第1、第2次升溫掃描過程中均出現熔融雙峰，但兩峰強弱變化明顯，峰位置有所變化.第1次掃描，雙峰出現在153.2、173.2℃處，后者較強;第2次掃描時雙峰出現在155.9、167.3℃附近，兩峰靠近，且峰面積基本相當，表明0.05%的成核劑可促進iPP形成較高含量的β晶，但從第1、第2次升溫掃描表現的差異推斷，iPP體系所形成的β晶穩定性較PPR體系差.由此可以看到，0.05%的成核劑可促進PPR形成大量穩定的β晶，這是其沖擊性能成倍提高的根本原因;0.05%的成核劑對iPP體系β晶的促進作用相對較弱，形成的β晶不穩定，且其β晶熔點較PPR的高8.9℃，所表現的沖擊韌性遠低于PPR.

圖2 PPR+0.05%β和iPP+0.05%β的DSC升溫熔融曲線Fig.2 DSC melting curves of PPR+0.05%β and iPP+ 0.05%β

圖3 PPR+0.20%β的DSC升溫熔融曲線Fig.3 DSC melting curves of PPR+0.20%β

PPR中加入0.20%的成核劑(記為 PPR+ 0.20%β)后的第1、第2次升溫掃描曲線如圖3所示.兩曲線均表現為熔融單峰，第2次掃描時峰溫為154.5℃，仍以β晶為主，較加入0.05%的成核劑時往高溫方向移動了7.5℃，這一方面可能是由成核劑用量增加，結晶速率加快，結晶完善程度增加引起的;另一方面可能是由一部分α晶的形成引起的.從兩種用量下體系沖擊性能的變化(PPR+0.05%β體系高于PPR+0.20%β體系)以及α晶受力作用過程中變形吸收能量的能力較β晶差推斷，較多α晶的形成是導致峰溫向高溫方向移動的主要原因. iPP中加入0.20%的成核劑后第1、第2次升溫掃描結果與加入0.05%的成核劑較相似，峰溫僅向高溫處略作移動.

對于70PPR、50PPR、30PPR 3個共混物，其第1、第2次升溫掃描曲線均表現為一個明顯的熔融峰，說明PPR與iPP相容性良好.鑒于兩次升溫掃描峰溫位移較小，僅將三者的第2次升溫掃描曲線進行比較，如圖4所示.由圖4中可以看出，三者的熔融峰溫分別為161.9、164.5、166.4℃，且隨iPP組分比例的增加而升高;僅70PPR體系熔程較寬，在147.7℃處產生β晶肩峰，表明體系中α、熔點略低于iPPβ晶共存;30PPR體系則為典型的α晶.

圖4 70PPR、50PPR、30PPR共混物的第2次DSC升溫熔融曲線Fig.4 The second DSC melting curves of 70PPR，50PPR and 30PPR blends

加入了0.05%和0.20%的成核劑的70PPR體系(記為70PPR+0.05%β和70PPR+0.20%β)第1次掃描時在110.0℃附近均出現γ晶肩峰，第2次掃描時該峰消失，第1、第2次升溫掃描的其它譜圖部分基本重合，均表現為明顯的熔融單峰.兩者的第2次升溫熔融曲線與70PPR的比較如圖5所示，峰溫分別為 149.8℃和 159.8℃.根據峰溫判斷，0.05%的成核劑對70PPR共混體系的β晶成核促進作用十分明顯，體系以β晶為主，且形成的β晶有序性高，十分穩定;成核劑用量增至0.20%時，熔融主峰溫度提高至159.8℃，向α晶的熔點靠近，比未加成核劑的峰溫低2.1℃，僅在146.5℃處出現一弱的β肩峰，表明成核劑用量超過一定值后，對β晶的成核促進作用降低，對α晶的促進作用相應增強.按附生成核機理［16］，只有在一定濃度范圍內的β成核劑作用下聚丙烯才能形成完善且數目較多的β晶，成核劑用量超過一定值后，結晶速率加快，附生中心來不及完善(即聚丙烯分子的手性調整不能滿足β晶型形成的手性要求)而產生缺陷，導致β晶相對含量降低，而α晶相對含量相應增加.成核劑用量對70PPR的成核作用與對PPR的相似，沖擊韌性的變化也是由成核劑引起的晶型變化所致的.

圖5 70PPR、70PPR+0.05%β和70PPR+0.20%β體系的第2次DSC升溫熔融曲線Fig.5 The second DSC melting curves of 70PPR，70PPR+ 0.05%β and 70PPR+0.20%β

由上述分析可知，成核劑用量為0.05%時，其對PPR、70PPR共混物的β晶促進作用較強，而用量增至0.20%時其對β晶的促進作用反而減弱，采用DSC法進一步研究0.20%成核劑對50PPR、30PPR兩體系(記為50PPR+0.20%β和30PPR+0.20% β)的作用，它們第1、第2次的升溫熔融曲線如圖6所示.從圖6中可以看到，第1次升溫掃描兩者均表現為雙峰，峰溫在152.0、166.0℃附近，前者歸屬于β晶，后者歸屬于α晶，后者強度遠高于前者，以α晶為主;第2次升溫掃描50PPR的兩峰溫為151.5、164.8℃，30PPR的兩峰溫為152.4、167.0℃，隨iPP用量的增加兩峰溫均向高溫方向即純iPP的α、β晶熔點移動，按峰面積判斷兩者的 β晶含量，均在50%以上，說明有較強的β晶成核促進作用，但從兩次掃描曲線的差異可以判斷所生成的β晶的穩定性較差.從缺口沖擊強度數據可知0.20%的成核劑的加入使50PPR、30PPR的沖擊韌性增加，但增加幅度較0.05%用量時小，這同樣是因為0.20%的成核劑在促進β晶的同時對α晶的促進作用加強了，體系內α晶的含量較高且結晶較完善，因而沖擊韌性較0.05%用量時降低.

圖6 50PPR+0.20%β和30PPR+0.20%β體系的DSC升溫熔融曲線Fig.6 DSC melting curves of 50PPR+0.20%β and 30PPR+ 0.20%β

2.3 XRD分析

熔融過程中會發生β晶型向α晶型的轉變，因此DSC升溫曲線上各熔融吸熱峰值并不能表征樣品中各晶型的實際含量.XRD是在常溫下對樣品進行測定，測定過程中溫度不發生變化，不存在各種晶型轉變問題，因而可以較準確地得出各晶型的相對含量.

從DSC圖的分析可知，70PPR體系中加入0.05%、0.20%的成核劑后，其第1、第2次掃描熔融曲線基本重合，晶型結構穩定，與PPR一同進行XRD分析的結果如圖7所示.譜圖上從左至右均出現2θ為16.3°、18.6°、19.5°、21.5°、24.4°和25.1°的峰，其中前三者分別為 β(300)、α(130)、γ(117)［8］晶的特征衍射峰，后三者分別歸屬于β(301)、β(130)和 α(060)［17］.比較譜圖可知16.3°、18.6°兩峰的強弱隨成核劑用量發生明顯變化，19.5°峰的變化相對較小.以α、β、γ晶各峰面積占所有峰總面積的比值計算各晶的相對含量［18］，結果如表1所示.

圖7 PPR、70PPR、70PPR+0.05%β和70PPR+0.20%β的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of PPR，70PPR，70PPR+0.05%β and 70PPR+0.20%β

表1 α、β、γ晶的相對含量Table 1 Relative contents of α-，β-and γ-form crystals

比較表中各數值可知，各體系均有較高含量的β晶、一定量的γ晶和較低含量的α晶，尤其是PPR本身結構中就含有較多的β晶.α晶的增強、β晶的增韌作用已得到廣泛的認可，而γ晶對力學性能的影響還未見相關報道.PPR中β晶的相對含量最高，為56.1%，與30%iPP共混后，β晶相對含量降至45.3%，α晶的則增至12.4%.70PPR中加入0.05%的成核劑，β晶相對含量增至53.1%，與PPR相當，β晶成核作用明顯，大幅提高的沖擊韌性也表明了較多β晶的存在;當成核劑用量增加到0.20%時，α晶相對含量從0.05%用量下的11.3%增至15.1%，β晶相對含量則降至45.1%，α晶成核作用增強，β晶促進作用則減弱，這一變化說明了成核劑用量從0.05%增加到0.20%時，共混物沖擊韌性的降低是由α晶相對含量的增加引起的.據此還可以推斷，DSC譜圖上兩成核劑用量下熔融峰溫從149.8℃移至159.8℃是由α晶的相對含量增加引起的.這里需要特別指出的是，譜圖上19.5°所出現的強γ晶特征衍射峰在其它文獻［8-9］PPR譜圖上沒有觀察到，其對力學性能的影響還有待更深入的研究.

2.4 SEM分析

PPR、PPR+0.05%β、70PPR+0.05%β、70PPR+ 0.20%β體系的缺口沖擊強度分別為42.7、87.8、63.4、37.9kJ/m2，韌性較高，對它們的缺口沖擊斷面進行SEM觀察，結果如圖8所示.從圖8中可以看到:PPR沖擊斷面呈現一定的起伏，局部有少量塑性形變;PPR+0.05%β的斷面可以觀察到很多清晰排直的條紋狀沖擊剪切帶，它們大致沿一個方向排布，高低不平且富有層次感，這是由β晶型獨特的束狀聚集體在材料受到外力時引發的，表現出了明顯的韌性斷裂特征;70PPR+0.05%β受到沖擊時基體出現裂紋引發區和根部擴展區，裂紋擴展過程中呈現明顯分支，這種裂紋耗散也能吸收較多的沖擊能，表現為韌性斷裂;70PPR+0.20%β同PPR沖擊斷面相似，呈現一定的脆性斷裂特征.0.05%成核劑明顯的增韌作用被很好地被反映在沖擊斷面上.

圖8 樣品缺口沖擊斷面的SEM照片Fig.8 SEM morphologies of Izod impact-fractured sections

3 結論

稀土配合物成核劑對不同質量比的PPR/iPP共混物均有一定的成核促進作用，其不同用量所引起的晶型和結晶度的變化也不同，導致所形成的PPR/iPP共混物的力學性能和熱變形溫度的變化規律有所差異.0.05%的稀土配合物將PPR、70PPR、50PPR、30PPR和iPP的Izod缺口沖擊強度分別從42.7、33.7、14.5、8.3、5.1kJ/m2提高到87.8、63.4、29.3、13.9、8.2 kJ/m2;成核劑用量增加到0.20%時，分別為50.7、37.9、25.0、11.0、7.0 kJ/m2，沖擊韌性反而降低.DSC、XRD研究發現，0.05%的成核劑對70PPR體系的β晶促進作用十分明顯，成核劑用量增至0.20%時，對該共混物的α晶成核作用增強.缺口沖擊斷面的SEM觀察表明，加入了0.05%成核劑的70PPR表現出明顯的韌性斷裂特征，加入了0.20%成核劑的70PPR的沖擊斷面則呈現一定的脆性斷裂特征.稀土配合物成核劑用于50PPR、30PPR共混物所生成的β晶的穩定性較差，其作用規律還有待進一步研究.

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