無污泥外排除磷系統(tǒng)的磷平衡及除磷途徑分析*

周健 栗靜靜 竇艷艷 陳爽 龍熙

(重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院∥三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400045)

傳統(tǒng)污水生物除磷主要是通過聚磷菌(PAOs)在厭氧條件下釋磷和在好氧條件下過量吸磷，并將磷富集于污泥中，通過排除富磷污泥而實(shí)現(xiàn)磷的去除.近年來出現(xiàn)的反硝化除磷是通過反硝化PAOs，在缺氧條件下以硝酸鹽為電子受體進(jìn)行聚磷，同時(shí)將硝酸鹽還原成N2或氮化物，但其除磷機(jī)理與傳統(tǒng)PAOs生物除磷類同，仍是通過富磷污泥的外排除磷.富磷污泥的排放增加了污泥處理成本，不利于磷資源的回收.隨著分析檢測(cè)條件和技術(shù)的提高，磷化氫(PH3)被公認(rèn)為環(huán)境中普遍存在的痕量物質(zhì)，目前相關(guān)研究認(rèn)為［1-3］，PH3可通過微生物還原作用產(chǎn)生，但PH3的微生物形成機(jī)理尚不清楚.2009年，重慶大學(xué)首次成功構(gòu)建了超高鹽高磷廢水磷酸鹽生物還原除磷系統(tǒng)［4］，在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了通過磷酸鹽生物還原將磷以氣態(tài)磷化氫的形式去除的途徑.這種新型的除磷途徑不僅無富磷污泥的排放，且有利于磷資源的回收.文中對(duì)序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)在無剩余污泥外排條件下的高效除磷機(jī)理進(jìn)行研究.在考察其除磷效果的基礎(chǔ)上，通過對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行期間的磷平衡分析，以及對(duì)運(yùn)行周期內(nèi)磷的去除規(guī)律和污泥中聚合磷酸鹽(ploy-P)和結(jié)合態(tài)磷化氫(MBP)含量的監(jiān)測(cè)分析，探討其除磷途徑.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

采用重慶大學(xué)宿舍區(qū)未經(jīng)化糞池處理的生活污水作為試驗(yàn)用水，其中CODCr為(1000±150)mg/L，、總氮(TN)、、總磷(TP)的質(zhì)量濃度分別為(75±25)、(130±30)、(6.0±2.0)、(7.5± 2.0)mg/L.

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置見圖1，SBBR反應(yīng)器的有效容積為10L，內(nèi)設(shè)組合填料、曝氣砂頭等.其中組合纖維填料由維綸制成，比表面積大，物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，掛膜密度為45%.試驗(yàn)通過充氧泵供氧、溫度控制儀控制水溫，采用定時(shí)器控制運(yùn)行程序.

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental equipment

1.3 試驗(yàn)方法

反應(yīng)器接種某城市污水處理廠脫水污泥，接種污泥質(zhì)量濃度為10 g/L，控制反應(yīng)器水溫30℃，有機(jī)負(fù)荷為1.0 kg/(m3·d)，溶解氧(DO)含量為6mg/L，反應(yīng)器連續(xù)曝氣且不外排污泥，每周期運(yùn)行時(shí)間為12 h，具體運(yùn)行工況為:瞬時(shí)進(jìn)水—曝氣12h—瞬時(shí)排水.反應(yīng)器運(yùn)行45 d，試驗(yàn)期間測(cè)試水中TP、的含量、COD以及污泥量、污泥中磷含量、ploy-P及MBP含量等指標(biāo).

1.4 測(cè)試手段

為了探討反應(yīng)器在長(zhǎng)期不排泥的條件下系統(tǒng)內(nèi)磷的遷移損失途徑，對(duì)反應(yīng)器自啟動(dòng)至運(yùn)行45 d過程中的磷進(jìn)行物料衡算.測(cè)試每個(gè)周期進(jìn)出水中的TP質(zhì)量濃度及進(jìn)出水水量，分別統(tǒng)計(jì)45d運(yùn)行中隨液相進(jìn)入及排出反應(yīng)器的磷總量，兩者差值即為系統(tǒng)液相中磷的損失量;反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)測(cè)試單位接種污泥中的磷含量及接種污泥總量，以確定運(yùn)行開始時(shí)系統(tǒng)固相中的磷含量;運(yùn)行45 d后分別測(cè)試反應(yīng)器中生物膜及底部脫落生物膜的污泥量、單位生物膜污泥中磷含量，以確定運(yùn)行45d后系統(tǒng)固相中的磷含量.系統(tǒng)運(yùn)行開始時(shí)固相中磷含量與運(yùn)行45d后固相中磷含量的差值即為固相中磷的損失量;系統(tǒng)液相與固相中磷的損失量的總和即為系統(tǒng)中磷損失的總量.

生物膜中污泥量的測(cè)定采用張朝升等［5］提出的方法;污泥中TP含量的測(cè)定采用過硫酸鉀消解法［6］;污泥中ploy-P含量的測(cè)定參照豆俊峰等［7］采用的方法;污泥中的MBP含量采用堿消解-溴化硝酸氧化［8］-鉬銻抗分光光度法測(cè)定;其它常規(guī)指標(biāo)的測(cè)試均采用標(biāo)準(zhǔn)方法［9］.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)器效能分析

由圖2中可知，反應(yīng)器在不外排污泥、連續(xù)曝氣條件下仍能實(shí)現(xiàn)磷的高效去除.反應(yīng)器在前7 d的運(yùn)行過程中，TP去除率逐漸上升，7 d后反應(yīng)器的出水TP質(zhì)量濃度為0.9 mg/L，TP去除率達(dá)90.5%;此后，在連續(xù)的38 d運(yùn)行過程中TP去除率基本穩(wěn)定，出水TP質(zhì)量濃度為0.8～1.3mg/L，去除率穩(wěn)定在82.1%～91.8%.反應(yīng)器在長(zhǎng)達(dá)45 d的運(yùn)行過程中，一直未外排污泥，但仍具有良好的TP去除效果.傳統(tǒng)PAOs生物除磷要求富磷污泥及時(shí)排出，以獲得良好的除磷效果，而該反應(yīng)器長(zhǎng)期未排污泥仍能取得良好的除磷效果，所以傳統(tǒng)生物除磷途徑無法解釋此現(xiàn)象.

圖2 SBBR內(nèi)TP去除的逐日變化曲線Fig.2 Daily variation curves of TP removal in sequencing batch biofilm reactor

2.2 反應(yīng)器內(nèi)磷平衡分析

反應(yīng)器自啟動(dòng)至運(yùn)行45 d的過程中磷的物料衡算結(jié)果如表1所示.反應(yīng)器在不外排污泥、連續(xù)曝氣條件下連續(xù)運(yùn)行45 d的過程中，系統(tǒng)生物量增加36.8g(以干污泥質(zhì)量計(jì))，微生物正常生長(zhǎng)時(shí)污泥中磷含量(以TP占干污泥的質(zhì)量百分比計(jì))一般為干重的1.5%～2.3%［10］，在滿足微生物正常生長(zhǎng)所需的條件下，每天用于微生物生長(zhǎng)合成的磷的量為12.3～20.5 mg，遠(yuǎn)小于系統(tǒng)每天的外源磷去除量(34.8mg)，因此，系統(tǒng)中磷的高效去除不可能是微生物正常合成所致;系統(tǒng)液相中共損失1980.0 mg磷，固相中損失-1450.0 mg磷，整個(gè)系統(tǒng)中共損失530.0mg磷.同時(shí)，系統(tǒng)固相中磷含量為1.93%，小于傳統(tǒng)PAOs除磷工藝污泥中的磷含量(3%～7%)［11］.Dévai等［12］對(duì)幾個(gè)污水處理廠系統(tǒng)進(jìn)行磷的物料平衡核算時(shí)，發(fā)現(xiàn)磷有一定的損失，并在污水廠釋放的氣體中檢測(cè)到了磷化氫，且進(jìn)一步證實(shí)損失的磷中25%～50%是以氣態(tài)磷形式逸出的.由此判斷，系統(tǒng)中磷可能是通過磷酸鹽生物還原后以氣態(tài)磷化氫的形式發(fā)生了轉(zhuǎn)化.Gassmann等［13］于1993年首次將經(jīng)過酸(堿)消解土壤或沉積物中釋放出的磷化氫定義為MBP，Dévai等［14］的進(jìn)一步研究表明，85%以上的磷化氫以污泥結(jié)合態(tài)的形式存在，污泥中MBP的量可直觀反映出反應(yīng)器中磷發(fā)生氣態(tài)轉(zhuǎn)化的可能性.對(duì)系統(tǒng)中MBP的測(cè)試顯示，反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)接種濕污泥中的MBP含量(以每千克濕污泥中所含結(jié)合態(tài)磷化氫質(zhì)量計(jì))為0，運(yùn)行45d后生物膜濕污泥中MBP含量高達(dá)3.5 mg/kg，進(jìn)一步證實(shí)系統(tǒng)中的磷以磷化氫氣體的形式發(fā)生了轉(zhuǎn)化.

表1 磷平衡計(jì)算表Table 1 Calculating table of phosphorus balance

2.3 反應(yīng)器周期運(yùn)行期間磷的去除規(guī)律分析

由圖3中可知，反應(yīng)器內(nèi)液相中TP的質(zhì)量濃度在反應(yīng)期間呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)，從反應(yīng)起始時(shí)的3.6mg/L降至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的0.3mg/L.從反應(yīng)開始至反應(yīng)0.5h的過程中，TP的去除速率為0.65g/(m3·h); 0.5～1.5 h期間的去除速率為2.18 g/(m3·h); 1.5～2.0h期間的去除速率為0.87 g/(m3·h)，此時(shí)對(duì)TP的去除率達(dá)到了89.2%;2.0～12.0 h期間TP去除速率為0.03 g/(m3·h)，TP質(zhì)量濃度從0.7mg/L降至0.3 mg/L.從反應(yīng)開始至反應(yīng)0.5 h期間，由于基質(zhì)中部分有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷，液相中的質(zhì)量濃度有所上升;0.5～2.5 h期間的質(zhì)量濃度逐步下降，反應(yīng)2.5h時(shí)基質(zhì)中有機(jī)磷基本轉(zhuǎn)化完全，質(zhì)量濃度為 0.5 mg/L;2.5～ 12.0h期間的去除規(guī)律與TP的一致.

圖3 反應(yīng)器運(yùn)行周期內(nèi)TP與PO34-質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.3 Change curves of mass concentrations of TP and PO34-in a running period of reactor

傳統(tǒng)PAOs生物除磷主要依靠PAOs厭氧釋磷和好氧過量吸磷的特性，因此，在傳統(tǒng)生物除磷周期運(yùn)行的液相中，呈現(xiàn)出由PAOs特性導(dǎo)致的磷質(zhì)量濃度先升后降的現(xiàn)象.在本試驗(yàn)中，并未出現(xiàn)傳統(tǒng)的生物除磷周期中液相磷質(zhì)量濃度的波動(dòng)情況，反應(yīng)器內(nèi)液相中的TP質(zhì)量濃度從反應(yīng)開始的3.6 mg/L至反應(yīng)結(jié)束時(shí)的0.3mg/L，一直保持下降的趨勢(shì).

ploy-P是PAOs生物除磷過程中產(chǎn)生并最終儲(chǔ)存在PAOs體內(nèi)的能量物質(zhì)，由圖4中可知，反應(yīng)器運(yùn)行周期內(nèi)ploy-P含量(以每克干污泥中所含聚合磷酸鹽質(zhì)量計(jì))從反應(yīng)開始至 1.0 h增加了0.006mg/g，1.0～12.0 h期間反應(yīng)器中ploy-P含量基本保持不變，整個(gè)周期內(nèi) ploy-P最高含量為0.257mg/g，遠(yuǎn)小于PAOs生物除磷中ploy-P的含量(80～83mg/g)，這進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)器內(nèi)磷的去除并不是PAOs生物除磷所致.

圖4 反應(yīng)器運(yùn)行周期內(nèi)MBP和ploy-P含量的變化曲線Fig.4 Change curves of MBP and ploy-P contents in a running period of reactor

由圖4中還可知，反應(yīng)器運(yùn)行一周期內(nèi)的MBP含量呈現(xiàn)先逐步降低后逐步上升的趨勢(shì)，從反應(yīng)開始至反應(yīng)1.0h的過程中反應(yīng)器中MBP含量的下降速率最快，為0.8mg/(kg·h)，1.0～6.0 h期間下降速率放緩，6.0h時(shí)MBP含量降至最低(2.9mg/kg).分析認(rèn)為，由于反應(yīng)開始至反應(yīng)6.0 h過程中，污泥中可被磷酸鹽還原菌(PRB)直接利用的活性磷處于轉(zhuǎn)化過程中，PRB此時(shí)沒有足夠的可利用活性磷，使得由于PRB作用生成MBP的速率小于由于曝氣攪動(dòng)產(chǎn)生磷化氫的脫附率，導(dǎo)致反應(yīng)器在前6.0h的運(yùn)行中MBP量逐漸下降;反應(yīng)6.0 h至反應(yīng)結(jié)束的過程中，隨著PRB可利用活性磷的產(chǎn)生，MBP的產(chǎn)生速率高于磷化氫的脫附速率，使MBP含量逐漸上升，反應(yīng)結(jié)束時(shí)MBP含量為3.5mg/kg，遠(yuǎn)高于各相關(guān)研究在厭氧消化污泥［15］、稻田［16］、湖底或海底沉積物［17］等環(huán)境中檢測(cè)到的 10-12數(shù)量級(jí)的 MBP含量.

反應(yīng)器始終處于曝氣狀態(tài)，曝氣擾動(dòng)越強(qiáng)烈，越有利于磷化氫的脫附.由圖5中可知，從反應(yīng)開始至反應(yīng)0.5 h的過程中，DO含量快速升高到了6.27mg/L.反應(yīng)開始至反應(yīng)0.5h的過程中，液相環(huán)境氧化還原電位(ORP)從-128.7 mV迅速升高至65.5 mV，從反應(yīng) 0.5 h到反應(yīng)結(jié)束一直以9.52mV/h的平均速率上升，這符合PRB成為優(yōu)勢(shì)菌種的環(huán)境要求［18］，因此，本研究中磷的去除途徑可能是磷酸鹽的生物還原.

圖5 反應(yīng)器運(yùn)行周期內(nèi)DO含量與ORP的變化曲線Fig.5 Change curves of DO content and ORP in a running period of reactor

2.4 反應(yīng)器中磷的去除途徑分析

由前文分析可知，反應(yīng)器在45 d的運(yùn)行過程中，在未外排污泥的條件下仍能實(shí)現(xiàn)磷的高效去除.系統(tǒng)中的磷不可能通過污泥排出，但對(duì)反應(yīng)器自啟動(dòng)至運(yùn)行45 d的過程中磷的物料衡算表明，反應(yīng)器所接種污泥中的磷含量為1.36%，屬正常值，運(yùn)行45d后污泥中磷含量為1.93%，這與傳統(tǒng)PAOs生物除磷排富磷污泥中的磷含量(3%～7%)相差甚遠(yuǎn)，可見系統(tǒng)中的磷并未富集在污泥中.反應(yīng)器運(yùn)行周期內(nèi)液相磷含量一直保持下降與污泥中ploy-P含量基本保持不變的規(guī)律，以及系統(tǒng)污泥中極少的ploy-P含量(0.257mg/g)均顯示系統(tǒng)不是傳統(tǒng)的PAOs生物除磷系統(tǒng);從反應(yīng)器運(yùn)行周期內(nèi)ORP、DO含量的變化規(guī)律可見反應(yīng)器內(nèi)形成的是一個(gè)適合PRB生長(zhǎng)的環(huán)境，而非PAOs除磷所必需的厭氧好氧工況交替運(yùn)行的環(huán)境，周期內(nèi)MBP含量的變化規(guī)律及其較高的含量(3.5mg/kg)說明系統(tǒng)是一個(gè)以PRB為優(yōu)勢(shì)菌種的磷酸鹽生物還原系統(tǒng);反應(yīng)器45 d運(yùn)行過程中磷的物料衡算顯示，系統(tǒng)共損失530.0 mg磷，說明損失的磷可能是通過磷酸鹽的生物還原作用以氣態(tài)磷化物的途徑排出的.

3 結(jié)語

反應(yīng)器在不外排污泥、連續(xù)曝氣條件下，連續(xù)運(yùn)行45d的過程中，出水TP取得了良好的去除效果，液相中共損失磷1 980.0 mg，整個(gè)系統(tǒng)共損失磷530.0mg;在反應(yīng)器一個(gè)周期的運(yùn)行中，TP的質(zhì)量濃度一直保持下降的趨勢(shì)，MBP呈現(xiàn)先逐步降低后逐步上升的趨勢(shì);污泥中磷含量(1.93%)及ploy-P含量(0.257mg/g)均小于傳統(tǒng)PAOs除磷法污泥中的相應(yīng)指標(biāo)含量，且MBP含量高達(dá)3.5mg/kg.因此，該系統(tǒng)非PAOs生物除磷系統(tǒng)，系統(tǒng)可能是通過磷酸鹽的生物還原作用以氣態(tài)磷化物的途徑實(shí)現(xiàn)除磷的.

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