二次纖維造紙污水的絮凝-光催化處理*

沈文浩 寧利 陳小泉 李翠翠

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640)

造紙工業污染嚴重，污水排放量大，每生產1t漿就會產生80m3污水［1］，現已檢測到的造紙污水中有機污染物就有300多種，造紙工業已成為全球第六大污染產業［2］.有報道稱加拿大河流中50%的水污染物是由制漿造紙工業排放的［3］.據中國造紙工業2009年度報告報道，造紙工業污水排放量為40.77億t，占全國工業污水總排放量的18.76%，排放污水中化學需氧量(COD)為128.8萬t，占全國工業COD總排放量的31.82%［4］，可見造紙工業污水的污染不可小視.造紙工業污水排放到河流中會嚴重破壞生態平衡［3］.造紙過程中產生的二噁英等具有高毒性、持久性的化學污染物易在生物體內聚集和長距離遷移、沉積，在人體內滯留數代，嚴重威脅人類的生存繁衍和可持續發展［5］.因此，對造紙工業污水處理的研究必須加大力度，特別是要加強對高毒性和持久性化學污染物的處理工藝研究.

傳統的造紙廢水處理方法中，絮凝沉降法的COD與生化耗氧量(BOD)的去除率分別為60%～74%和60%～70%，很難達到國家一級排放標準;堿回收工藝不適合中小造紙企業;生物化學處理方法可以得到較好的水質，但處理過程復雜，運行費用較高，細菌馴化培養時間長、技術要求高并且較難掌握［6］.為了解決上述問題，提高造紙廢水的排放質量與水回用率，必須尋找新的、更有效的污水深度處理技術.

自1976年Carey報道了紫外光照射下的TiO2可使難生物降解的有機化合物多氯聯苯脫氯后［7］，光催化在環保中的應用引起了人們的關注.研究表明［8］，光催化氧化法處理造紙廢水可以取得較令人滿意的效果，特別是光催化氧化方法對高毒性、持久性有機污染物也有好的處理效果［9］.

以往的研究均是利用納米二氧化鈦粉體或將其固定化后作為光催化劑，本研究以鈦氧有機物水解法制備的TiO2膠體為絮凝劑和光催化劑，對二次纖維造紙廠的混合污水進行了預絮凝-光催化處理，并探討了TiO2膠體絮凝的機理以及光催化反應的最佳條件，以期為造紙廠的污水處理尋求一種新的處理工藝.利用納米TiO2膠體作為光催化劑，在催化反應完成后通過調節酸堿度使其絮凝，下層可以作為助留助濾劑應用于造紙濕部，有利于造紙白水中有害物DCS(溶解與膠體性物質)的去除［10］.因此該工藝避免了納米材料的分離過程與納米TiO2的重復利用問題.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

根據文獻［11］中的方法，自制納米TiO2膠體，其平均粒徑為13.5nm，晶型為銳鈦礦型，固含量為2%.造紙污水為廣州某二次纖維造紙廠混合造紙污水.

1.2 實驗儀器與裝置

主要實驗儀器如下:TDL-5-A型臺式離心機，上海安亭科學儀器廠;Nano-ZS 3600激光粒度儀和Zeta電位測定儀，英國 Malvern Instruments公司; DR1200 COD測定儀、2100N型濁度儀，美國Hach公司;PHS-3型雷磁精密pH計，上海第一分析儀器廠.

利用圖1所示臥式光催化反應器對造紙污水進行光催化處理.采用體外循環的方式，在貯罐內設有環形鼓泡器，通入恒流量的空氣以提供溶解氧;磁力攪拌器主要是保證 TiO2與水樣充分接觸;采用10 W的紫外燈，主要輸出波長為253.7 nm;待處理污水體積為600mL，輻照度為69.6μW/cm2.

圖1 光催化反應實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of equipment for photocatalytic reaction

1.3 實驗方法

在3000r/min下離心分離造紙污水10min，除去其中的細小纖維和大顆粒物質.然后取600mL造紙污水，加入TiO2膠體，調節水樣pH值，在3000r/min下離心分離3min，對離心分離前絮凝體系的平均粒徑、離心分離后水樣的濁度及COD去除率進行測定.

對經過絮凝處理后的造紙污水，利用圖1所示的反應系統進行TiO2光催化處理，然后將水樣在3000r/min轉速下離心分離 3 min，測定水樣的COD，并探討pH值、TiO2用量(純TiO2的質量分數)、紫外光照時間等因素對處理效果的影響.

水樣處理效果以COD去除率(η)進行評定:

式中:A0、A分別為造紙污水光催化處理前、后的COD值.

2 結果與討論

2.1 TiO2膠體的穩定性

TiO2膠體在不同pH值下的沉降性能如圖2所示.將TiO2膠體靜置2～3 h后，觀察到pH=3時，TiO2膠體可以均勻分散在水溶液中;其他條件下會出現不同程度的沉降現象.在中性條件下，沉降分離現象最為明顯，且隨著靜置時間的延長，這種現象越來越明顯.該現象表明:工藝上可以通過將pH值調節為中性后靜置分層的方法，來實現光催化處理后TiO2膠體與處理后水的分離，分離后的TiO2膠體可以返回抄紙過程回用，不僅可以簡化污水處理工藝和光催化劑回收工藝，而且可以節約能源.

圖2 不同pH值下TiO2膠體的沉降性能Fig.2 Sedimentation performance of TiO2colloid at different pH values

不同的酸堿性條件下，TiO2膠體表現出了不同的分散性能，這主要是因為隨著酸堿性環境的不同，TiO2膠體的Zeta電位會發生變化.在強酸性條件下，TiO2膠體的 Zeta電位呈現正電性，等電點為pH=6.89［12］，體系的酸度增大，粒子的Zeta電位增大，具有更強的正電性，粒子間相互排斥力更大，有利于分散穩定.當溶液的pH值逐漸增大，直至接近等電點(近中性)時，Zeta電位逐漸趨于零，粒子間的靜電作用減弱，絮凝沉降產生.即使將溶液調到堿性，使粒子的電荷逆轉呈現負電性，絮凝團聚了的納米粒子也難以再重新分散開來.

2.2 絮凝處理結果與分析

2.2.1 絮凝處理結果

分別在pH值為4、7、10的條件下，用不同量的TiO2膠體對造紙污水進行絮凝處理，然后進行離心分離，上清液的濁度變化如圖3(a)所示，水樣的COD去除率變化見圖3(b).

圖3 TiO2膠體絮凝對上清液濁度和污水COD去除率的影響Fig.3 Effect of TiO2colloid flocculation on turbidity of supernate and COD removal of wastewater

由圖3(a)中可知，隨著TiO2用量的增大，絮凝沉降后上清液的濁度逐漸減小，且堿性條件更有利于濁度的去除，這與造紙污水中細小顆粒的表面吸附情況有關.隨著TiO2用量的增大，決定水樣濁度的細小纖維、雜質顆粒與TiO2膠體吸附形成絮團，水體系內分散微粒的數量減少，濁度逐漸下降.同時，溶液酸度越大，水中H+越多，越容易吸附在污水中細小顆粒的表面，因此削弱了陽離子TiO2膠體顆粒在細小顆粒表面的吸附，不利于絮凝、沉降的發生.

由圖3(b)中可知:隨著TiO2用量的增大，不同pH值下絮凝后水樣COD的變化趨勢相同，都逐漸減小;當TiO2用量較少時，COD去除率的變化較大，TiO2用量超過0.025%后，COD去除率的變化趨于平緩.與濁度不同的是，在酸性條件下COD的去除效果較好，這可能是因為在堿性條件下，會有部分膠粘物轉化成鹽的形式溶于污水中而難以絮凝去除，但它們對濁度沒有貢獻.根據實驗結果，取進行絮凝處理的TiO2額定用量為0.025%，pH值為4，此時水樣COD從909.7mg/L降至819.7mg/L，COD去除率近10%.

2.2.2 絮凝機理分析

利用TiO2膠體對造紙污水進行絮凝處理，污水體系中粒子粒徑和Zeta電位的變化如圖4(a)、4(b)所示.

圖4 TiO2膠體絮凝對體系中粒子粒徑和Zeta電位的影響Fig.4 Effect of TiO2colloid flocculation on particle size and Zeta potential of the system

從圖4中可知，隨著納米TiO2用量的增大，體系中粒子的平均粒徑不斷增大(從515 nm增大到3900nm)，體系的 Zeta電位逐漸趨于零.對比圖4(a)和4(b)可知，水樣體系中粒子平均粒徑的增長速度遠比Zeta電位趨于零的速度快.從實驗中還可以觀察到:加入很少量的納米TiO2膠體時，水樣體系中便會迅速出現明顯的絮聚-沉降現象，但此時體系的Zeta電位尚未發生明顯的變化.由此可知，納米TiO2膠體對水樣中細小纖維及膠粘物顆粒等物質產生絮凝作用時，電荷中和以及架橋機理同時起作用，TiO2膠體微粒的“架橋作用”使細小纖維與膠粘物絮凝團聚并不斷增大，最終由于重力作用發生沉降.

2.3 光催化處理結果與分析

2.3.1 pH值對光催化效果的影響

將經過絮凝處理后的造紙污水分別在不同pH值條件下進行光催化處理，圖5所示為pH值對造紙污水光催化處理效果的影響.

圖5 pH值對污水COD去除率的影響Fig.5 Effect of pH value on COD removal of wastewater

由圖5中可知，pH值為3時造紙污水光催化處理效果最好.當溶液為酸性時，TiO2粒子表面帶有正電荷(Ti-OH+2)，它可以很好地與水分子及自由羥基發生吸附，生成強氧化性的羥基自由基;同時，由于電荷中和以及分子表面間的反應，水中帶有負電性的有機物和懸浮物會吸附Ti-OH+2，所以酸性條件有利于光催化反應的發生［8］，但溶液酸度過大又不利于·OH的穩定存在.另一方面，在中性及堿性條件下，TiO2顆粒本身的團聚會使光催化劑的比表面積減小，這可能是污水光催化處理效果變差的原因. 2.3.2 TiO2用量對光催化效果的影響

圖6所示為TiO2用量對造紙污水光催化處理效果的影響.由圖6中可知:隨著TiO2用量的增大，COD去除率逐漸增大;但當用量超過0.050%后，COD去除率反而逐漸下降.在光催化反應中，催化劑的投加量較少時，紫外光吸收率較低，有效光子不能完全轉化為化學能，產生的·OH也較少;適當增加催化劑的用量時會產生較多的電子空穴對(e-/ h+)，增強光催化降解作用.但催化劑用量過多時，一方面，光催化反應器內TiO2懸浮液的分散狀況變差，容易產生TiO2沉降現象，其光催化活性不能得到充分發揮;另一方面由于催化劑用量過大，·OH的產生速度過快，e-/h+會發生自身復合，氧化能力反而會降低;同時，過量的催化劑也會迫使TiO2懸浮體系發生光散射，影響透光率，不利于光催化反應.在本光催化反應體系中，TiO2的最佳用量為0.050%.

圖6 TiO2用量對污水COD去除率的影響Fig.6 Effect of TiO2dosage on COD removal of wastewater

2.3.3 光照時間對光催化效果的影響

圖7所示為紫外燈光照時間對造紙污水光催化處理效果的影響.由圖7中可知:初始階段，隨著反應時間的延長，COD去除率變化十分明顯;反應超過6h后，COD去除率曲線趨于平緩，但仍呈上升趨勢.光催化氧化反應一般遵循Langmuir-Hinshelwood模型，反應速率與污水中的有機物含量呈線性關系，污水中有機物質初始濃度越高，反應速率越大［13］.隨著反應的進行，水樣中的有機物質逐漸除去，有機物含量逐漸減小，致使光催化反應速率逐漸下降，COD去除率曲線的變化速率逐漸變小.實驗總的COD去除率為88.7%，水樣的COD降至103.0mg/L.

圖7 光照時間對污水COD去除率的影響Fig.7 Effect of photocatalytic reaction time on COD removal of wastewater

3 結論

為提高造紙廢水的排放質量與水的回用率，文中利用鈦氧有機物水解法制備的平均粒徑為13.5nm的TiO2膠體粒子為絮凝劑和光催化劑，在pH值為4、TiO2用量為0.025%的條件下對二次纖維造紙污水進行絮凝處理，水樣的 COD從909.7mg/L降至819.7 mg/L;然后在 pH值為3、TiO2用量為0.050%的條件下進行光催化反應，水樣的COD降至103.0 mg/L，整體COD去除率為88.7%，造紙污水絮凝-光催化處理效果較好.文中還發現，TiO2膠體對造紙污水的絮凝機理主要是架橋作用而并非僅僅是電荷中和.作為一種造紙污水光催化劑，TiO2膠體的用量少，可有效降低水處理成本.在造紙污水的光催化處理工藝的后續研究中，將進一步探討通過對TiO2膠體粒子的摻雜改性使其具有更強的可見光光催化活性，從而充分利用太陽光.

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