污水中四氯化碳催化脫氯性能實驗研究

王奎陳，曹長青

(青島科技大學 化工學院，青島 266042)

有機鹵化物是一種毒性強、難生物降解的環境污染物，其中四氯化碳的生產和使用，給人類帶來了較大危害。針對氯代有機化合物在環境中的遷移轉化規律及影響因素，人們研究了多種處理氯代有機污染物的方法，可分為物理法、化學法和生物法[1-3]。傳統處理技術存在著降解不完全、效率低等問題。納米技術的發展給有機鹵化物的處理帶來了一種新的頗具潛力的方法，即應用納米金屬/雙金屬顆粒對有機鹵化物進行脫鹵[4]。在我國，有機氯化物污染較為嚴重，有關金屬鐵及其化合物降解有機氯化物的研究并不多。對氯仿及其衍生物的脫氯降解，國內外均處于初步研究階段，尚未展開深入研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

實驗使用的儀器有85-2型恒溫磁力攪拌器(常州華普達教學儀器公司)、RISE2002型激光粒度分析儀(濟南潤之科技有限公司)、PL2002型電子天平(梅特勒-托利多儀器公司)、SHB-Ⅲ型循環水式真空泵(鄭州長城科工貿公司)、 KQ-A1000型超聲波清洗器(上海漢克科學儀器公司)、DHG-9140A型電熱恒溫干燥箱(天津泰斯特儀器公司)。

實驗所使用的試劑有KBH4(分析純，上海埃彼化學有限公司)，CoCl2(分析純，宜興耀光化工公司)、FeCl3·6H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、CCl4(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、AgNO3)分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、K2CrO4(分析純，天津天河化學試劑廠)、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 工業鐵屑催化劑的制備

取一定量的工業鐵屑置于三角燒瓶中，用0.1 mol/L的稀硫酸浸泡5h，再用丙酮浸泡4h以除去鐵屑表面的氧化層及可能吸附的有機物，用蒸餾水沖洗至中性，備用。

1.3 Fe-B非晶態合金催化劑的制備

控制KBH4和Fe3+的摩爾比為6:1，將KBH4濃度為1.6mol/L、NaOH濃度為2.0mol/L的混合溶液緩慢滴加到 1.0mol/LFeCl3的溶液中，待所有的NaBH4溶液加入完后，繼續反應30min，以保證金屬離子完全還原，Fe3+被還原并生成沉淀，將制得的催化劑用去離子水洗滌之至中性，再用無水乙醇洗滌除去水，收集 Fe-B非晶態合金催化劑，保存在無水乙醇中，備用。

1.4 Co-Fe-B非晶態合金催化劑的制備

Fe3+與Co2+的摩爾比為1:4，控制KBH4和Co2+和Fe3+的摩爾比為6:1，將KBH4濃度為1.6mol/L、NaOH濃度為2.0mol/L的混合溶液緩慢滴加2.0mol/LCoCl2和1.0mol/L FeCl3溶液中，待所有的NaBH4溶液加入完后，繼續反應30min，以保證金屬離子完全還原。Fe3+和 Co2+被還原并生成沉淀，將制得的催化劑用去離子水洗滌之至中性，再用無水乙醇洗滌除去水，收集Co-Fe-B非晶態合金催化劑，保存在無水乙醇中，備用。

1.5 實驗方法

四氯化碳脫氯工藝流程如下：取100ml一定濃度的四氯化碳和乙醇水溶液中加入反應瓶中，把反應瓶放到恒溫磁力攪拌器上，設定反應溫度和轉速，待反應溫度達到設定的溫度時加入一定量的催化劑，開始計時。反應結束后，冷卻30min，將溶液中的催化劑濾出。用去離子水反復沖洗反應瓶中殘留的氯離子，再用0.005mol/L的硝酸銀溶液進行滴定，根據所消耗的硝酸銀的體積計算四氯化碳的脫氯率。

采用莫爾法進行分析[5]，以 K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準液進行滴定，根據沉淀法分步沉淀原理，AgCl沉淀溶度積較小，當AgNO3標準液滴定時，AgCl先析出沉淀，到等量點時，Ag2CrO4沉淀才開始析出。

脫氯率按下式計算：

2 結果與討論

以四氯化碳為研究對象，考察了鐵屑、Co/Fe雙金屬兩種不同反應體系的在不同的初始濃度、不同反應溫度、不同的反應時間實驗條件下脫氯效果。

2.1 初始濃度的影響

改變初始濃度，考察初始濃度對四氯化碳脫氯效果的影響，反應時間為7h、反應溫度為70℃、轉速為100r/min，不同濃度的四氯化碳溶液脫氯率如表1所示(C為CCl4濃度，V1為AgNO3起始值，V2為AgNO3終值，，n1為消耗的AgNO3量，n2為脫除的量，n3為Cl的理論含量)。

表1 鐵屑脫氯率Tab.1 Reductive rate of iron scrapes of machine shops

表2 Co/Fe雙金屬脫氯率Tab.2 Reductive rate of Co/Fe bimetal

圖1 初始濃度對脫氯率的影響Fig.1 Effect of initial concentration on dechlorination ratio

四氯化碳初始濃度分別為100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L，不同初始濃度下，使用鐵屑催化劑的脫氯率分別為 13.1%、13.3%、13.4%、13.5%，隨濃度的增加脫氯率增加，但增加幅度較小，使用Co-Fe-B催化劑四氯化碳的脫氯率分別為 20.5%、21.2%、21.7%、22.6%，四氯化碳的脫氯率隨初始濃度的升高而增加，增加幅度略高于鐵屑，從圖1可看出，Co/Fe催化劑的脫氯率高于鐵屑做催化劑的脫氯率，四氯化碳脫氯率與其初始濃度變化關系較小，主要原因是由于四氯化碳在催化劑的表面發生的催化還原脫氯反應遵循零級反應。

2.2 反應溫度的影響

改變反應溫度，如圖2所示。考察反應溫度對四氯化碳脫氯效果的影響。反應時間為7h、初始濃度100mg/L，攪拌速率100r/min，反應溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃時四氯化碳溶液的脫氯率如表3、表4所示。

表3 鐵屑脫氯率Tab.3 Reductive rate of iron scrapes of machine shops

表4 Co/Fe雙金屬脫氯率Tab.4 Reductive rate of Co/Fe bimetal

當反應溫度分別為 50℃、60℃、70℃、80℃時，使用鐵屑催化劑的脫氯率分別為 12.0%、12.8%、13.1%、13.9%，使用 Co-Fe-B催化劑四氯化碳的脫氯率分別為 17.1%、18.3%、20.5%、23.8%，四氯化碳脫氯率隨反應溫度升高而增加，脫氯率增加幅度高于鐵屑，在所考察的溫度范圍內，隨著反應溫度的增加，四氯化碳脫氯率明顯增加。

圖2 反應溫度對脫氯率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature dechlorination ratio

2.3 反應時間的影響

改變反應時間，如圖3所示。考察反應時間對四氯化碳脫氯效果的影響。在初始濃度100mg/L，攪拌速率100r/min，反應溫度為70℃，分別在6h、7h、8h、9h不同反應時間四氯化碳溶液脫氯率變化情況如表5、表6所示。

圖3 反應時間對脫氯率的影響Fig.3 Effect of reaction time on dechlorination ratio

表5 鐵屑脫氯率Tab.5 Reductive rate of iron scrapes of machine shops

表6 Co/Fe雙金屬脫氯率Tab.6 Reductive rate of Co/Fe bimetal

由實驗結果進行分析，反應時間對脫氯率影響明顯。由于四氯化碳的氯化度高，氯原子為吸電子取代基，隨著氯原子數量的增加，碳原子上電子云密度大大降低，化合物容易接受電子，也就容易被還原，CCl4容易脫去一個氯原子還原成為CHCl3，而CHCl3還原為CH2Cl2需要較長的時間，CH2Cl2還原成為CH3Cl則需要更長的時間，反應時間對脫氯率的影響明顯，隨反應時間的增加脫氯量是增加的。

3 結論

(1)采用化學還原法制備的 Co/Fe納米非晶態合金催化劑對四氯化碳的脫氯效果優于廢鐵屑。

(2)廢鐵屑和 Co/Fe納米非晶態合金催化劑的對四氯化碳脫氯效果與反應溫度、反應時間等因素有關，隨反應溫度、反應時間的增加而增加，其中，反應時間影響較大。

(3)Co/Fe納米非晶態合金催化劑在催化脫氯過程中會出現部分氧化現象，使反應完的濾液變渾濁顯棕紅色，導致催化劑催化性能降低，影響了催化效果。

[1]張二華，陳少瑾，陳宜菲.Pd/Fe催化劑脫氯的穩定性研究[J].廣東化工，2006，4(33)：30-31.

[2]周紅藝，何志橋.金屬鐵及其化合物還原脫氯有機氯化物的研究[J].浙江工業大學學報，2002，1(30)：63-67.

[3]吳德禮，馬魯銘.氯代有機物脫氯時pH值變化影響因素的研究[J].工業用水與廢水，2004，4(35)：43-46.

[4]那娟娟，冉均國，丁雪.納米級鐵粉脫氯降解四氯化碳[J].環境污染治理技術與設備，2006，7(7)：83-87.

[5]程榮，王建龍.納米FeO顆粒對三種單氯酚的降解[J].中國環境科學，2006，2(6)：698-702.