由聚合物乳液的發展看高分子物理與化學知識的綜合運用*

姚金水 李梅 張獻 喬從德 劉偉良

(山東輕工業學院材料科學與工程學院 山東濟南 250353)

高分子物理和高分子化學是高分子材料與工程專業的主干基礎課，也是化學化工類專業的主要課程，有時這兩門課程合起來稱為高分子物理與化學[1-3]。高分子物理側重高分子的結構與性能，而高分子化學則研究高分子的合成與反應，它們與高分子材料的實際應用密切相關。乳膠漆用聚合物乳液的合成與應用從很多方面綜合了高分子物理與化學的知識。在多年的教學過程中，我們以專題講座的形式向學生闡述了乳膠漆用聚合物乳液的發展概況以及配方合成，要求學生用所學到的高分子物理與化學的知識去分析問題，并為他們開設了相關的開放性實驗。

1 乳膠漆及其聚合物乳液的發展

最早真正實現工業化生產的建筑用乳膠漆是白乳膠，它是以聚乙酸乙烯酯乳液為原料制備的，由于其光澤性和裝飾性不好，在內外墻裝飾上基本已經被淘汰；乙丙乳膠漆是白乳膠的改性產品，是乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物，在一定程度上改善了裝飾性，但配方調整的可能性很小；至今廣泛采用的是苯丙乳液和純丙乳液，前者是苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，主要用于內墻裝飾，后者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，主要用于外墻裝飾，這兩種聚合物乳液在合成時還加入了少量的功能單體丙烯酸或甲基丙烯酸[4-5]。

苯丙乳液和純丙乳液由兩種性能差別明顯的軟硬單體共聚得到，配方靈活，光澤性好，裝飾性強，為了改善其耐沾污性和耐久性，又出現了有機硅接枝改性的硅丙乳液[6]。

由于以上聚合物乳液的成膜物質均是熱塑性聚合物，其涂膜性能受溫度影響容易出現夏天發黏，冬天發硬甚至出現裂紋、裂縫的現象，逐漸失去對墻體等材料的保護作用甚至引起脫落損傷。為了改善熱塑性材料的性能，出現了綜合性能更好的彈性乳液，即在純丙乳液或硅丙乳液的基礎上，通過內部或外部微交聯，賦予這些乳液像硫化橡膠一樣的彈性，以改善其綜合性能[7]。

2 由乳膠漆用聚合物乳液的發展看高分子化學與物理知識的綜合運用

在講授完高分子化學與高分子物理課程后，我們采用專題講座的形式給學生介紹綜合運用高分子化學與物理知識的科技進展或實際應用，要求學生運用所學過的知識對講座內容進行綜合分析，將課本上零散的抽象知識點串聯起來，以加強學生對這些知識的感性認識，體會高分子物理和化學的知識與人們的日常生活密切相關，從而增強學生的學習興趣。

2.1 高分子化學知識

乳液聚合是高分子化學聚合反應合成研究的熱點之一，在乳膠漆用乳液的聚合過程中，有關乳化劑的復配，新的乳液聚合技術如核殼乳液聚合、互穿網絡聚合、微交聯聚合物乳液合成等技術都得到了很好的應用；丙烯酸酯聚合物的高光澤性和裝飾性是乳膠漆用聚合物乳液淘汰白乳膠走向丙烯酸酯共聚物，并最終成為主流乳膠漆用乳液的決定因素；有機硅聚合物改性的硅丙乳液的應用則是由于有機硅聚合物的高耐候性決定的，但是由于有機硅的高價格,致使硅丙乳液目前還沒有得到大規模推廣應用。

苯丙乳液與純丙乳液的性能差別不大，由于苯乙烯的價格低于甲基丙烯酸甲酯，因此家庭室內裝修主要采用苯丙乳液；但由于苯環容易發生化學反應而變色，導致苯丙乳液的耐候性不好，因此外墻裝飾則采用價格較貴的純丙乳液。

2.2 高分子物理知識的運用

乳膠漆用聚合物乳液的發展體現了高分子物理中的很多知識點。

2.2.1 高分子的結晶性及光學性能

之所以現在的聚合物乳液都由乙酸乙烯酯類改用了丙烯酸酯類或者苯乙烯，一個重要的原因就是丙烯酸酯類聚合物以及苯乙烯聚合物的高裝飾性，這是由于它們的結晶性不強造成的。丙烯酸丁酯有一個龐大的酯基，苯乙烯上有一個龐大的苯環側基。甲基丙烯酸甲酯上有不對稱取代的甲基和酯基，造成其結晶度很低，而結晶度降低的結果是其透明性得以提高，因此這類聚合物乳液的光澤性高、裝飾性好。

2.2.2 高分子鏈的柔順性和玻璃化轉變溫度

在乳膠漆用聚合物乳液的合成中采用了乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、有機硅單體等。按照影響聚合物柔順性和玻璃化轉變溫度的因素來考慮，丙烯酸丁酯的側基是柔性側基，其碳鏈越長越柔順，玻璃化轉變溫度越低，因此丙烯酸丁酯被稱為“軟”單體；而甲基丙烯酸甲酯上有不對稱取代的甲基和酯基，苯乙烯上有龐大的苯環側基，這造成苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物的剛性很大，玻璃化轉變溫度比較高，故稱為“硬”單體。由于無規共聚物的柔順性和玻璃化轉變溫度處于兩種均聚物玻璃化轉變溫度之間，通過對軟硬單體的復配，調節二者比例，可以得到具有不同柔順性或者玻璃化轉變溫度的聚合物乳液。又由于玻璃化轉變溫度的高低決定了聚合物乳液的最低成膜溫度，可在不同季節不同地方的氣候條件下通過簡單的配方調整得到具有不同最低成膜溫度的乳液。

乙酸乙烯酯單體中的乙酰氧基團是中等極性的，不可調。而在苯丙乳液和純丙乳液的基礎上添加有機硅單體進行改性，得到硅丙乳液。由于有機硅的高耐候性以及Si—O單鍵的高柔順性，使硅丙乳液涂膜本身具有一定的彈性。據此可以向學生介紹利用共聚能使高聚物兼具各均聚物的特點這一高分子物理的知識點。

2.2.3 極性和非極性高分子的性質

乙酸乙烯酯是中等極性單體，苯乙烯是弱極性單體，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的極性也不大，有機硅單體的極性更弱；即苯丙乳液、純丙乳液、硅丙乳液以及彈性乳液的極性都較弱。這樣的聚合物在涂膜后固然具有較好的耐水性和耐擦洗性，但它們在不同基體上的附著力不好，易于剝落。因此，在這些乳液的合成過程中都加入了少量丙烯酸或甲基丙烯酸等極性單體，以提高附著力。

2.2.4 聚電解質的黏度

聚電解質在水溶液中具有不同于其他聚合物溶液的黏度特點，即具有低濃度高黏度的特點。因電離作用，高分子鏈上帶有相同的電荷，產生相互排斥作用造成高分子鏈構象由無規線團狀變成伸展狀，使黏度大增。在聚合物水乳液中，雖然其黏度特性與其在水溶液中不能等同，但是其低濃高黏的趨勢也是存在的，在各種聚合物乳液合成的后階段降溫出料前，都要進行氨水中和反應，使黏度大增。這從另一方面說明高黏度并不代表高濃度，也就是說不能簡單地由乳膠漆的黏度判斷其有效物含量的高低以及其質量的高低。

2.2.5 橡膠的彈性

苯丙乳液和純丙乳液的主要成分都是熱塑性的塑料，會出現夏天發軟甚至發黏，冬天發硬甚至出現微裂紋，直至遭到破壞的問題。這就需要嚴格控制軟、硬單體的配比。我們知道，具有彈性的聚合物材料橡膠需要使用柔性的高分子材料并經過硫化交聯以后才能獲得彈性，否則就會產生永久性變形。彈性乳液是在苯丙乳液或者純丙乳液的配方基礎上，增加軟單體即丙烯酸丁酯的含量實現柔性化的，然后可通過內交聯或外交聯的形式獲得彈性，實現裝飾性、彈性、附著力等性能的結合；而且交聯的高分子不溶也不熔，因此其耐水性也能得到顯著提高。隨著聚合工藝的不斷成熟，彈性乳液已成為目前最具發展潛力的乳膠漆用聚合物乳液。

3 教學實踐及其教學效果

乳膠漆是建筑物裝飾的首選涂料。對于高分子材料專業或化學化工專業的學生來說，他們對于乳膠漆所涉及的高分子化學的知識點可能比較熟悉，但是對于其中所涉及的高分子物理的知識點則可能不太了解。通過專題講座的形式，可使學生對自己身邊的高分子材料有更深的體會和了解。可讓他們分析其中所涉及的高分子物理知識，寫一篇小論文，然后教師再進行詳細講解和評述，以提高學生的學習自主性并提高對學習抽象概念比較多的高分子物理課程的學習興趣。在此基礎上，為學生開設了這方面的開放性實驗。通過實驗，可使他們對相關的高分子物理和高分子化學的知識點有更加深刻的感性認識。

這種專題講座的形式可以貫穿于高分子物理與化學課程的各個重要章節，也可以像以上聚合物乳液一樣綜合運用多個章節的理論和概念，活躍課堂教學的形式，增加學生的學習興趣。

參 考 文 獻

[1] 何曼君,張紅東,陳維孝,等.高分子物理.第3版.上海:復旦大學出版社,2007

[2] 潘祖仁.高分子化學.增強版.北京:化學工業出版社,2007

[3] 武軍,李和平.高分子物理及化學.北京:中國輕工業出版社,2001

[4] 周艷,丁正學.膠體與聚合物,2005(2):9

[5] 張華騰,庾美月.上海涂料,2001(4):8

[6] 范曉東.崔新榮,崔志勇,等.涂料工業,2001,31(12):11

[7] 王益珂,姚金水,張希巖,等.涂料工業,2008,38(4):14