非真空熔鑄Cu-Cr-Zr合金的組織性能

郭望望 ,賈淑果 ,陳小紅 ,陶業卿 ,劉 平

(1.河南科技大學材料科學與工程學院,河南洛陽 471003;2.上海理工大學材料科學與工程學院,上海 200093)

0 前言

隨著電子工業的發展,對高強度、高導電銅合金的需求越來越大,銅鉻系合金作為典型的析出強化型銅合金越來越多的受到電子工業青睞。Cu-Cr-Zr合金經適當的形變和熱處理后具有較高的強度和硬度,良好的導電導熱性及抗腐蝕性,因此,Cu-Cr-Zr合金在這一領域具有廣闊的發展和應用前景[1-4]。生產實踐中通常采用真空熔煉的方法制備Cu-Cr-Zr合金,但技術要求和生產成本較高。因此,分析和研究非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金的組織和性能,對探討Cu-Cr-Zr合金非真空熔煉熔鑄工藝具有重要的意義[5-7]。為了了解非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金的組織和性能,試驗熔鑄了兩種不同成分的Cu-Cr-Zr合金,并觀察分析了其鑄態和均勻化退火后的組織和性能。

1 試驗材料與方法

試驗所用的原料為純銅、純鉻和 Cu-50Zr中間合金。中頻感應熔煉爐熔煉,熔融金屬澆鑄冷凝后,在鑄錠上取樣進行化學分析。通過機加工將鑄錠加工成尺寸為1.5 cm×1.0 cm×1.0 cm的塊狀試樣,經機械拋光和超聲波清洗后,通過QUANTA FEG450型掃描電子顯微鏡觀察合金顯微組織結構,腐蝕劑為FeCl3+HCl溶液。并利用能譜儀和JEOL8200型波長色散譜儀對材料微區成分的元素種類與含量進行測定和分析。顯微硬度用HXD-1000型顯微硬度計測量,載荷為0.490 3N,加載時間10 s。導電率測試用ZY9987數字式微歐計,并換算成國際退火銅標準%IACS。

2 結果與討論

2.1 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態組織分析

表1 鑄態Cu-Cr-Zr合金成分 質量分數/%

表1所示為兩種合金的組成成分。合金熔融凝固后,在鑄錠上通過干凈的鉆頭鉆取少量試樣,然后進行化學分析,分析結果見表1。由表1可以看出:鑄態合金除 3種主要的成分外,還含有其他微量的雜質合金元素。不過,雜質元素的含量很低,對合金的組織性能幾乎沒有任何影響[8]。

圖1和圖2分別為Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金掃描電子顯微組織及相應的能譜分析。由圖1可知:鑄態Cu-Cr-Zr合金顯微組織主要由三部分組成,分別是純銅基體、銅鋯中間化合物和單質鉻。圖1a中A點和圖1b中A點的能譜分析(圖中十字叉處)顯示,白色組織為銅鋯中間化合物,深色部分為單質鉻,其余為純銅基體。其中,圖1a中 A點處Cu、Zr的質量分數分別為 67.00%和33.00%,圖1b中A點處Cu、Zr的質量分數分別為74.94%和25.06%,其原子百分比都接近5∶1。由此可知,兩種Cu-Cr-Zr合金鑄態組織中的銅鋯中間化合物最可能形成的是Cu5Zr。試驗測得的Cu-Cr中間化合物的平均原子百分比為 4.56,低于 5∶1的比值。這是由于銅基體的存在使得該比率低于測量值,因為探針電子束的激發體積包括了臨近的富 Cu相區[9]。

合金材料中不同的合金元素之間具有不同的活性影響系數。假定Raoultian效應存在,則Cu-Cr-Zr合金中由于合金元素Cr、Zr的影響,Cu的活度系數將降到0.998[10]。Cr和 Zr的相互作用能夠產生不良影響,因而需要分別測定3種合金元素的活度系數,不過偏聚物的數量級很小,對Raoultian值沒有太大的影響。當合金加熱到800℃時,Cr和Cu在Zr中的溶解度原子量百分比分別為3.5%和4.0%[11]。由于Raoultian效應的影響,Zr的活度將會減小到0.925[7]。這種活性和相應生成自由能的變化說明非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金凝固過程中形成的是Cu5Zr中間化合物。試驗所測的合金成分與相的組成與Zeng等[12]所得結果相一致。用裝有PROZA修正系統的Noran VoyagerⅡ能譜儀所測得的Cr和Cu5Zr的成分結構與電子顯微探針所測的結果也完全一樣。

圖3所示為Cu-0.90Cr-0.18Zr合金800℃×50 h熱處理后的顯微組織。其中,圖3a為放大10 000倍后均勻的Cu5Zr相。圖3b為Cu、Cr枝晶及晶界上析出的CuZr化合物。由圖3可知:Cu-0.90Cr-0.18Zr合金中銅鋯相大多呈長條狀存在枝晶間,而合金中未熔的鉻以不規則顆粒狀分布于銅基體中,初生鉻相受到凝固中銅基體的生長形態、尺寸以及熱流的限制,優先在晶界附近析出。熱處理過程中合金元素能夠在基體中快速擴散,在富Cr和富Zr相臨的區域,Cr在銅中的快速擴散可能使得Cr與Zr發生反應而形成Cr2Zr中間化合物。但是由圖3b可知:Cr枝晶在加熱后幾乎沒有變化,這表明Cr在銅中的固溶度在高溫條件下也很低。當溫度為800℃時,Cr在純銅中的固溶度只有0.15%,可知 Cr枝晶在高溫條件下也很難溶解[13]。由此可知:即使在高溫條件下鑄態Cu-Cr-Zr合金也不能形成Cr2Zr中間化合物。微觀結構發生的唯一變化是Cu和Cu5Zr薄片組織的消失以及形成更加均勻的Cu5Zr相,如圖3a所示。

圖3 Cu-0.90C r-0.18Zr合金800℃×50 h熱處理后的顯微組織

2.2 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態性能

表2所示為非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態性能。由表2可知:鑄態Cu-1.02Cr-0.34Zr合金的顯微硬度為HV102,導電率為51%IACS,抗拉強度為238 MPa。鑄態Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的顯微硬度為HV100,導電率為53%IACS,抗拉強度達到235MPa。

表2 非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金鑄態性能

對于Cu-Cr-Zr合金來說,導電性和強度是影響其開發應用的主要問題。為了提高熔鑄的銅合金的強度和導電性,較為成熟的熱處理工藝是進行固溶+變形 +時效處理[14]。固溶強化通過合金元素溶入銅基體產生晶格畸變,從而阻礙位錯運動提高合金強度。但固溶的合金元素引起的畸變對電子的散射作用較大,因而固溶后的時效析出強化能夠顯著的提高合金的強度和導電性,使合金獲得良好的綜合性能,顯微硬度和導電率能夠提高50%～70%,達到HV170和80%IACS,抗拉強度則能達到550MPa以上[13,15],從而滿足生產技術的要求。由此可見,鑄態Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的性能還不能滿足生產技術的要求,需要進一步的固溶時效處理,以提高其綜合性能,從而達到高導電和高強度相結合的目的。

3 結論

非真空熔鑄的Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金鑄態組織主要由Cu、Cr和Cu5Zr構成。鑄態Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的顯微硬度分別為HV102和HV100,導電率分別為51%IACS和53%IACS。

[1] Ellis D L.Aerospace Structural Materials Handbook Supplement GRCop-84[J].Available from the NASA Center for Aerospace Information,2004,22(2):1-6.

[2] 賈淑果,任偉,劉平,等.純銅接觸線材料組織性能的研究[J].河南科技大學學報:自然科學版,2009,30(6):5-7.

[3] 蔡薇,王曉娟,柳瑞清.大氣下熔鑄Cu-Cr-Zr合金鑄態性能研究[J].稀有金屬快報,2005,24(5):33-36.

[4] 趙美,王自東,林國標,等.高強高導Cu-Cr-Zr系合金的研究進展[J].鑄造,2007,56(5):455-458.

[5] 姜偉,陳九磅,徐根應,等.Cu-0.8Cr-0.2Zr合金固溶時效后的組織與性能研究[J].金屬功能材料,2009,16(5):31-34.

[6] 任偉,賈淑果,劉平,等.Cu-Ni-Si合金的價電子結構分析[J].河南科技大學學報:自然科學版,2009,31(6):9-11.

[7] Ellis D L,Keller D J.Observations of a Cast Cu-Cr-Zr Alloy[J].NASA/TM,2006,36(5):39-40.

[8] 李華清,謝水生,米緒軍,等.Cu-Cr-Zr合金鑄錠鑄造缺陷產生原因與防止措施[J].鑄造技術,2006,27(11):1205-1209.

[9] 姜鋒,陳小波,蔣龍,等.鉻鋯微合金化高強高導銅合金的研究進展[J].材料熱處理技術,2009,38(2):1-5.

[10] 周倩,李雷,李強,等.新型高強高導接觸線用Cu-Cr-Zr系合金研究進展[J].有色金屬加工,2008,37(6):4-7.

[11] Arias,Abriata.Study of Cu-Cr Alloys[J].Materials Science and Technology,2000,16(11):168-170.

[12] Zeng K J.Phase-Relationships in Cu-Rich Corner of the Cu-Cr-Zr Phase-Diagram[J].中國有色金屬學報,2008,32 (12):53-61.

[13] 鐘建偉,周海濤,趙仲愷,等.形變熱處理對 Cu-Cr-Zr合金時效組織和性能的影響[J].中國有色金屬學報,2008, 18(6):1033-1037.

[14] 王永,米緒軍,謝水生,等.熱處理形變對Cu-0.40Cr-0.15Zr合金性能的影響[J].稀有金屬,2006,30(6):882-885.

[15] 劉平,蘇娟華.新型銅鉻系合金及其制備技術[M].北京:科學出版社,2007.