活性碳纖維低溫選擇性催化還原NO的機理研究進展

黃 華 存

（河池學院化學與生命科學系，廣西 宜州 546300）

進展與述評

活性碳纖維低溫選擇性催化還原NO的機理研究進展

黃 華 存

（河池學院化學與生命科學系，廣西 宜州 546300）

簡述了不同反應物組合在碳材料表面的行為特征，單組分NO可以形成吸附態的NO2、二聚體(NO)2、—NO2或吡啶類的化合物；O2存在時NO被吸附態的氧氧化成NO2；NO、O2和NH3同時存在時，反應發生在吸附態的NH3和吸附態的NO2之間。著重詳述了活性碳纖維（activated carbon fibers，ACF）催化劑上的選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）NO的機理為：低溫時以NH3為還原劑的SCR（NH3-SCR）遵循Langmuir-Hinshelwood機理，較高溫度時NH3-SCR 遵循Eley-Rideal機理；分析指出了催化劑孔結構特征和表面化學官能團是ACF能低溫選擇性催化還原NO的主要影響因素。

碳材料；活性碳纖維；反應機理；選擇性催化還原

以碳材料為催化劑或催化劑載體選擇性催化還原NO本質上是一個復雜的吸附、催化氧化過程，其吸附、催化性能與表面結構和化學特性密切相關。以碳材料為催化劑或催化劑載體的選擇性催化還原NO的動力學及機理還有待深入研究。目前，這方面的研究主要體現在以下幾個方面。

1 反應物分子在碳材料表面的行為特征

1.1 NO在碳材料表面的行為特征

NO與炭表面的含氧官能團作用生成吸附態的NO2，大于 100 ℃時，吸附態的 NO2解吸[1-2]。二聚體(NO)2的形成是100 ℃時NO的吸附機理[3]。二聚作用在熱力學上是一個放熱過程，其可以發生在孔結構中或發生在一些外表面上，特別是發生在具有高度不規則的孔結構中。例如低溫下二聚作用發生在碳材料的表面；在較高溫度下，這些二聚體解吸生成N2和CO2。研究還發現在100 ℃下，NO可以和木炭反應生成較多的含氧化合物，生成的含氮化合物相對較少；含氮化合物主要是—NO2，其通過 NO與木炭表面的含氧化合物反應生成，盡管反應溫度比較低，但也發現一小部分氮原子結合到木炭中形成吡啶類的化合物。

1.2 NO+O2在碳材料表面的行為特征

研究表明，室溫且沒有氧的情況下，極少量的NO被吸附在多孔吸附劑表面[4]；有氧存在時，NO在炭表面被接觸氧化為NO2[2]；NO可以被吸附態的氧氧化成 NO2類的物種[5-6]；吸附態的氧被認為是表面的離子自由基化合物或過氧離子[7]等；NO 預氧化成NO2是提高NOx去除率的重要因素[8]；氣相中的NO先被吸附在ACF表面并被氧化成吸附態的NO2[9]；Adapa等[10]研究指出：在有O2的情況下研究ACF氧化NO的反應機理時，應該考慮O2的兩種可能的存在狀態，一種是被吸附在ACF表面上的處于解離狀態的O2，另一種是氣相中的以分子狀態形式存在的O2，反應初始階段NO的吸附是反應的控制步驟。

1.3 NO+O2+NH3在碳材料表面的行為特征

很多研究已經揭示了NH3在碳材料表面的行為特征。研究表明，因為活性炭表面酸性較強的羥基和內酯基是NH3的吸附點，在NH3和NOx的競爭吸附中，NH3的吸附量大于 NO[8]。室溫下反應在吸附態的NH3和吸附態的NO2之間進行，吸附態的NO2是由氣相NO吸附于炭表面后被氧化形成的，氣相NO吸附于碳纖維表面含氧官能團分解形成的缺陷位上[9]。NO的催化還原可能受兩個步驟控制：NH3在活性位上的吸附，接著是NO或NO2附加在C(NH3)聯合體的附近[11]，當溫度低于200℃時，反應受到后面步驟控制，因低溫時NH3強烈吸附于活性炭表面；當溫度升高后，NOx的吸附和NH3的解離都得到增強。Zhu等[5]研究低溫下以NH3為還原劑時NO在活性焦炭上的吸附與還原，得出在缺氧時NO吸附受NH3競爭吸附的抑制，當有氧時NO吸附顯著提高。

對于負載有金屬催化劑的活性炭，這類催化劑吸附態的雙原子氧是超氧離子O2－或過氧基團，這些物質與NOx相互作用的結果有助于NO2的形成。在SCR反應中，NH3分子被吸附于Bronsted酸性位形成NH4+離子，接著形成的NO2與附近的NH4+離子反應生成N2和H2O[12-13]。在這些催化劑上，NO氧化成NO2可能是SCR反應的控制步驟。

2 ACF脫除NO的反應機理

多相催化反應一般都遵循以下兩種機理：①Langmuir-Hinshelwood機理——反應物通過在催化劑表面相鄰的活性中心上吸附而結合，大多數表面反應被認為是通過這種方式完成的，例如對于金屬氧化物催化劑，NOx和NH3分別吸附于相鄰的活性位，然后相互作用生成產物[14]；②Eley-Rideal機理——吸附在活性中心上的一種反應物和氣相中的另一種反應物結合，而不是在相鄰活性中心位的吸附物種之間結合，例如對于金屬氧化物催化劑，SCR 反應可能發生于氣相（或弱吸附）NOx和吸附態NH3之間，二者相互作用形成活性中間體，然后分解為N2和H2O[14]。對于以NH3為還原劑的NOx的 SCR 反應，盡管催化劑多樣，但一個普遍的論點是反應始于NOx和NH3在催化劑表面的吸附。而且對于大多數SCR 催化劑，NH3在催化劑表面的吸附強于NOx的吸附。這一點對于活性炭催化劑也是如此。

2.1 Langmuir-Hinshelwood機理

在室溫情況下，NH3選擇性催化還原NO的反應過程可能發生在處于吸附態的 NH3與吸附態的NO2之間。NO2是氣相NO吸附在ACF表面后并進一步被氧化的產物。Mochida等[9，15-17]研究給出：在此溫度下，氣相中的NH3通過Rideal 機理對ACF上的催化反應的貢獻較小，而 NO被認為吸附在ACF表面上由含氧官能團分解形成的缺陷部位并迅速被氧化成NO2、N2O3。

研究表明[18]，在NH3-TPD實驗中，觀察有NH3低溫脫附峰，且說明了 ACF表面有類似的吸附中心；NO-TPD實驗中則沒有檢測到NO脫附峰，但氣相色譜檢測催化測試反應器出口有NO還原產物N2峰，ACF上發生的仍是催化還原反應，O2的存在可以提高脫氮反應的活性。而且，Zhu 等[5]認為在此溫度下，ACF表面的NO吸附增加，可致使氣相中的NO與O2的氧化作用較小。由此推測，在低溫 30 ℃下的 SCR 反應是遵循 Langmuir-Hinshelwood機理的假定，即吸附物NH3與相鄰活性位NO可能是以吸附物NO、NO2、N2O3等形式反應生成H2O與N2的。

2.2 Eley-Rideal機理

在 100～150 ℃時，NH3的吸附量正比于此溫度范圍內的反應活性，NO的吸附量急劇減少，SCR脫氮的過程由NH3的吸附來控制[5，9，19-20]。在此溫度范圍內，酸性含氧官能團的引入可有效地提高ACF的反應活性。實驗研究表明[18]，對黏膠基活性碳纖維（viscose-based activated carbon fibers，VACF）進行表面改性后，VACF表面有內酯基、羧基和酸酐等酸性含氧官能團的存在，可以提高VACF表面的NH3吸附能力，減少NO的吸附。當反應溫度較高時，VACF表面吸附的活性物種NH3，與表面吸附物NO的氧化產物NO2的作用減小，主要與氣相中NO-O2類合成物發生反應，生成H2O與N2。因此，在此溫度范圍內，認為 SCR反應遵循Eley-Rideal機理。

然而，從不同文獻發現，不同的研究者對低、高溫的劃分卻不一致。如文獻[21]報道，ACF表面上的NO還原反應在低溫和高溫時分別有兩種不同的反應機理，低溫（＜200 ℃）時，碳纖維的吸附性能控制著NO的還原反應；然而在高溫（200～400℃）時，碳纖維真正起到催化劑的作用。在低溫情況下，NO2是由以上提出的機理形成，然后在一些具有堿性的活性位（可能是含氮官能團）吸附，然而NH3卻吸附在具有酸性的含氧官能團的活性中心上，這樣吸附態的NO2和NH3就可以持續地進行反應。因此，低溫時活性炭就充當一種濃縮反應物（如NO2和NH3）的媒介，而不是充當真正的催化劑。因此低溫階段時NO轉化率的降低應當歸結于溫度上升使得NO的吸附率下降。如果NO吸附機理控制NO還原反應，隨著溫度持續增加，NO的轉化率應該下降。然而實際情況是，當溫度大于200 ℃時，NO轉化率隨著溫度的上升而有所提高，說明此時有一種催化反應發生。在這個溫度段，反應機理取決于NO與NH3化學吸附。當溫度高于400 ℃時，NO的轉化率以兩種方式進行，一種是通過上面介紹的催化機理進行，另一種是NO可以直接和活性炭反應生成N2和CO，CO在活性炭表面的催化作用下氧化生成CO2。

但總的來說，NH3-SCR反應機理可能是Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal兩個機理中一個或兩個機理的過渡形式，具體的反應機理還根據ACF的種類及反應條件等情況進行具體分析。所以，ACF催化劑上的SCR反應機理可歸納為：在低溫時NH3-SCR按照Langmuir-Hinshelwood機理進行，即反應在處于吸附態的NH3與吸附態的NO2之間進行；隨著溫度的上升，NH3-SCR開始按照Eley-Rideal機理進行，即反應在吸附態的活性物種NH3與氣相中的NO氧化產物之間進行。低溫時，NO吸附在催化劑表面凹陷部位或極性位，隨著溫度的上升，與之競爭吸附位的水抑制作用減小，從而提高NO的還原能力；高溫時，ACF表面NO吸附量減少，吸附在ACF表面官能團活性位上的NH3起支配作用，這時表面官能團的引入可以提高脫氮反應的催化活性，SCR反應發生在ACF表面官能團活性位上吸附的活性物種NH3與氣相中的NO氧化產物之間。

3 ACF能低溫選擇性催化還原NO的主要影響因素

3.1 催化劑孔結構特征

到目前為止，關于碳材料催化劑孔結構特性對SCR影響的研究并沒有統一的結論。

研究[11]指出，活性炭對NO的催化活性不受其物理性質如BET比表面積的影響。然而，這個結論是對幾種基于不同前體的活性炭而得出的，因此，活性炭孔結構對活性炭催化活性的影響尚不能得到很好地評估。研究[1]指出，活性炭的吸附能力不直接與 BET比表面積或孔容相關。Teng等[11]研究表明，活性炭的比表面積在以NH3為還原劑催化還原NO的反應中發揮重要作用，活性炭的催化活性隨其比表面積的增加而提高。Claudino等[22]指出NO的吸附能力與BET比表面積和炭表面的含氧官能團都有關，且當炭表面的氧含量增加時NO的吸附量增加。Lázaro等[23]發現，多孔結構的適當發展可以避免孔被阻塞。他們[24]還指出，活性炭載體的物理化學特性對催化劑的催化活性起到非常關鍵的作用，良好發展的比表面積和多孔性對獲得高催化活性的催化劑是至關緊要的。可見，碳材料的表面結構特征對催化活性的影響并不體現出統一的規律。

3.2 表面化學官能團

碳基催化劑的催化活性主要由它們獨特的物理和化學性質所決定。存在于活性炭表面的化學官能團，例如酸性或堿性含氧官能團、含氮官能團、雜原子等可以作為活性中心或者吸附位，因此它們在碳材料的催化活性方面扮演著重要的角色。在這方面，物理性質如多孔性、孔徑分布以及比表面積等對催化活性的主要影響是其改變了反應物到達活性中心的過程。因此，碳基催化劑可用如下方式簡單描述：①催化載體由大量的碳材料組成；②催化活性位是由碳材料表面的官能團組成，包括雜原子、含氧官能團、碳的晶格缺陷等。

從以上分析SCR反應機理時發現，在低溫情況下，NO2在一些具有堿性的活性位（可能是含氮官能團）吸附，而NH3吸附在具有酸性的含氧官能團的活性中心上，吸附態的NO2和NH3可以確保反應可以持續地進行。基于這些分析，共存于活性炭表面的官能團，無論其是堿性或酸性，都確保NO較高的轉化率。Mu?iz等[25]研究指出，采用一些不同的表面處理方法可以提高NOx的脫出率，活性的提高是由于表面酸性官能團的形成提高了 NH3的吸附，證明了ACF表面化學特性對SCR過程的重要性。通過適當的表面處理，如與氨反應、氨氧化反應等，可以生成堿性的含氮官能團，這些官能團在低溫時（＜200 ℃）充當吸附位而在較高溫度時（200～400 ℃）充當催化活性中心，所以提高了纖維的活性。

Lázaro等[24]指出，表面含氧官能團的出現有利于在NO還原反應中反應物的吸附。Mu?iz等[25]指出，活性炭載體的物理化學特性對催化劑的催化活性起到非常關鍵的作用，特別是在TPD中分解釋放出CO的含氧官能團對獲得高催化活性的催化劑是至關緊要的。

Matzner等[26]研究發現，活性炭結構中加入氮后可以促進其對NO的催化活性，氮含量越高其對NO和O2的吸附也越高。研究[26-28]表明，炭表面的氮有利于NO的吸附。氮原子取代炭層中的碳原子后，其外電子就趨向脫離原位，容易轉移到吸附態的物種形成反應中間體，所以較高的氮含量可能促進電子從炭表面轉移到NO分子上[29]。研究[7]指出，炭表面的含氮物種似乎在以 NH3為還原劑的 NOx選擇性催化還原中起了重要的作用，這些含氮物種有利于 NO2的形成（一種反應中間體）；炭表面的催化活性位有利于NO氧化成NO2類的物種；炭表面的堿性增加可以提高NO的轉化率；而炭表面氮含量越高（特別是嘧啶型氮）堿性越高，嘧啶型氮由于具有堿性所以對弱酸性的氣體如NO具有親和力。

4 結 語

綜上所述，不同的氣體組合，反應物分子在碳材料表面的行為特征是不一樣的。ACF催化劑上的選擇性催化還原NO的機理為：低溫時NH3-SCR 遵循 Langmuir-Hinshelwood機理，較高溫度時NH3-SCR 遵循 Eley-Rideal機理。到目前為止，碳材料催化劑孔結構特性對SCR影響的研究并沒有統一的結論。活性炭表面的化學官能團可以作為活性中心或者吸附位，在碳材料的催化活性方面扮演著重要的角色，其與催化劑孔結構特征一起形成了ACF能低溫選擇性催化還原NO的主要影響因素。

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Research advance in mechanism of low-temperature SCR of NO on carbon materials

HUANG Huacun
（Department of Chemistry and Life Science，Hechi College，Yizhou 546300，Guangxi，China）

The behavior of the reactant molecules on carbon materials surface，formation of adsorbed NO2，dimer (NO)2，—NO2or pyridine compounds from single component NO is reviewed. When NO and O2coexists，NO is oxidized to NO2by the adsorbed O2. When NO，O2and NH3coexists，the reaction occurs between adsorbed NH3and adsorbed NO2. The mechanism of selective catalytic reduction（SCR）of NO on activated carbon fibers（ACF）catalyst is presented as follows. At a low temperature NH3-SCR follows the Langmuir-Hinshelwood mechanism. While at a high temperature NH3-SCR follows the Eley-Rideal mechanism. The catalyst pore structure characteristics and surface chemical functional groups are the main factors of the low temperature SCR of NO.

carbon material；activated carbon fiber；reaction mechanism；selective catalytic reduction

TQ 426

A

1000–6613（2011）07–1478–05

2010-11-16；修改稿日期：2011-03-14。

黃華存（1975—），男，博士，從事大氣環境科學與污染控制研究。E-mail hua0666@163.com。