溴化鋰水溶液氣液界面微觀結構的分子模擬

朱蓓蓓，高洪濤

(大連海事大學 輪機工程學院，大連 遼寧 116026)

溴化鋰吸收式制冷機憑借其耗電少、噪聲低、結構簡單、運動部件少、安全可靠，可以利用廢熱、廢氣、廢水和太陽能等低品位熱能驅動，對環(huán)境和大氣臭氧層無害等特性，近年來得到廣泛的重視，具有廣闊的市場和發(fā)展前景.溴化鋰吸收式制冷機以水為制冷劑、溴化鋰水溶液為吸收劑.為進一步研究溴化鋰水溶液氣液界面的性質(zhì)，需要從微觀角度進行分析和探討.近年來，分子模擬作為揭示微米/納米尺度現(xiàn)象的有效手段廣泛應用于電解質(zhì)水溶液氣液界面的微觀結構的研究［1－6］.采用分子動力學模擬軟件GROMACS v4.0.2［7］分別對不同溫度時，不同質(zhì)量分數(shù)的溴化鋰水溶液的氣液界面的微觀結構進行了研究.

1 分子動力學模擬方法

對水分子采用SPC/E模型，溴化鋰水溶液中的Li+、Br－采用點電荷位于中心的 Lennard－Jones球.勢能函數(shù)由L-J項和庫侖項組成.其中L－J項由下式給出:

式中:m、n代表離子或者水分子中的氧原子，r代表m與n的距離.對于水－水、水－離子、離子－離子之間的庫侖靜電相互作用由下面的式子給出:

式中:i、j代表不同的水分子，k、l代表離子，r代表距離.qBr－=－|e|，qLi+=－qBr－.Li+－Li+之間的LJ參數(shù)［8］為

Br－－Br－之間的L－J參數(shù)［9］為

不同原子之間的L－J參數(shù)遵循幾何平均，即σmn=

首先將模擬系統(tǒng)(見表1)放在各個方向定義了周期性邊界條件的立方體盒子中，能量最小化后，對每個系統(tǒng)進行1 ns的NPT系綜(壓強為1 atm，溫度分別為303.15，363.15，423.15，483.15 K)的模擬用來確定平衡時立方體盒子的邊長.恒壓方法采用Parrinello－Rahman法，其中時間常數(shù)tau_p取0.2 ps;恒溫方法采用Nose－Hoover熱浴，其中時間常數(shù)tau_ t取0.1 ps.不同的溫度下，平衡時盒子的邊長L不同.然后在z軸方向將2個與平衡時刻的盒子大小相等的真空盒子加在平衡時刻盒子的兩邊，形成下一步將要進行模擬的初始構型(體積為L×L×3L).使用NVT系綜進行模擬.采用蛙跳法積分運動方程，時間步長為1 fs.對水分子使用SETTLE算法.采用Ewald加和方法計算庫侖相互作用，庫侖相互作用和范德華相互作用的截斷半徑都取最短盒子邊長的一半.模擬用時3 ns，前1 ns用來為系統(tǒng)進行充分的弛豫，系統(tǒng)模擬1 ns達到平衡狀態(tài)后，每1 000步保存位置坐標、速度坐標、力以及能量，用作后續(xù)的結果分析.

表1 系統(tǒng)所含離子、水分子的數(shù)目Table 1 The number of lithium ions，bromide ions and water molecules

2 分析和討論

分別對不同質(zhì)量分數(shù)的溴化鋰水溶液不同溫度時氣液界面的微觀結構、密度分布、界面厚度，溴化鋰水溶液界面處和液相處離子與水分子中氫、氧原子的徑向分布函數(shù)以及離子周圍水分子取向角的分布函數(shù)進行了計算與分析.

2.1 密度分布

圖1(a)、(b)、(c)分別表示質(zhì)量分數(shù)分別為20%、40%、60%的溴化鋰水溶液303.15 K時，水分子、Li+、Br－沿著界面法線方向的密度分布，其中對水分子密度的單位取 kg/m3，對 Li+、Br－單位取mol/L.發(fā)現(xiàn):在液膜中心，離子的密度曲線達到一個平穩(wěn)的值，特別是溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)較小的時候，見圖1(a)和(b)，此時，Li+、Br－的密度分布曲線幾乎重合，當所含離子數(shù)目較多時，見圖1(c)，陰離子和陽離子的密度曲線于液相處在某個值附近呈現(xiàn)小幅振蕩;離子傾向于分布在偏離界面處，與采用非極化力場所得到的離子在界面處負吸附的結果一致［2－3，5－6］.離子偏離界面的距離大約小于一個水分子直徑(水分子直徑約0.4 nm)，說明離子在近界面處發(fā)生水合作用.而且，隨著溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，離子的密度曲線出現(xiàn)一個明顯的峰值，即當溶液質(zhì)量分數(shù)較高時(圖1(b)和(c))，近界面處，離子密度出現(xiàn)極大值，同時，水密度曲線達到極小值，再一次說明Li+、Br－作為水合離子存在于近界面處;與采用SPC/E水模型、Lennard－Jones勢函數(shù)和庫侖點電荷模型計算得到的NaF、NaCl、NaBr水溶液的密度分布的情形類似［5］;與采用極化力場模擬的NaBr、NaI的密度分布不同［4］，當采用極化模型模擬時，離子的密度曲線不重合，而且Br－、I－等陰離子在界面處發(fā)生正吸附.表2說明，溫度一定時，隨著溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，體系2、3、4的液相密度逐漸增加，界面厚度逐漸減小.界面厚度的減小是由于液相中存在的離子對界面區(qū)域的水分子有吸引作用，這也是導致氣液界面張力增加的原因之一.對于質(zhì)量分數(shù)為60%的溴化鋰水溶液，隨著溫度的升高，液相密度減小，氣液界面厚度增加.

圖1 303.15K時不同質(zhì)量分數(shù)時溴化鋰水溶液中的水、Li+、Br－沿著界面法線方向的密度分布Fig.1 The density of water and Li+，Br－along the normal of the interface for different concentrations at 303.15 K

表2 系統(tǒng)液相的密度、界面區(qū)域的中心位置和界面厚度的擬合結果Table 2 Fitted bulk liquid density，interfacial width，and the center of interfacial region from the z－dependent density profiles at different temperatures for water

2.2 離子周圍水分子的結構

為研究離子周圍水分子的結構以及這種局部結構是否受氣液界面的出現(xiàn)、溫度的改變以及溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)的影響，本節(jié)計算了不同溫度時，不同質(zhì)量分數(shù)的溴化鋰水溶液氣液界面處、液相處離子與水分子中氫、氧原子的徑向分布函數(shù)以及離子周圍水分子取向角的分布.

選取體系4研究303.15K時，質(zhì)量分數(shù)為60%的溴化鋰水溶液中，Li+、Br－周圍水分子的結構以及這種局部結構是否受氣液界面的影響.圖2(a)、(b)分別表示位于近界面處、液相的Li+－O、Li+－H、Br－－O、Br－－H間徑向分布函數(shù).對于 Li+，Li+－O徑向分布函數(shù)第一峰值較高，體現(xiàn)了Li+與氧間存在較強的相互作用;Li+－H徑向分布函數(shù)的第1峰位比Li+－O徑向分布函數(shù)的第一峰位大，說明Li+周圍的水分子這樣排布:氧原子朝向Li+，氫原子朝向液相.文獻［1］對NaCl水溶液的結構分析也得到了相似的結果:水分子中的氧原子朝向Na+，氫原子面對液相.圖2(b)表明，Br－－O、Br－－H徑向分布函數(shù)第1峰值較小，體現(xiàn)了Br－與水分子間存在較弱的相互作用;Br－－H間徑向分布函數(shù)存在第2峰，這是由于水分子中有2個氫原子;Br－－O徑向分布函數(shù)的第1峰位在Br－－H徑向分布函數(shù)的第1峰位與第2峰位之間，說明，Br－周圍的水分子這樣排布:水分子的其中1個氫原子朝向Br－.圖2(a)中，近界面處與液相處的Li+－O徑向分布函數(shù)的第1峰位相同，說明界面的出現(xiàn)并沒有影響Li+周圍水分子的排列;后者的第1峰值比前者略高，這是因為近界面處的水分子數(shù)目比液相處少.界面處與液相處的Li+－H、Br－－O、Br－－H徑向分布函數(shù)也出現(xiàn)了相同的情況，再次說明，界面的出現(xiàn)不影響離子周圍水分子的結構.

計算離子周圍水分子取向角的分布函數(shù)［10］以進一步研究離子周圍水分子的取向.取向角是這樣定義的:從氧指向離子的向量與水分子偶極向量的夾角θ.取向角分布函數(shù)定義為取向角分布的概率.將與離子的距離小于該離子與氧原子之間徑向分布函數(shù)的第1峰位的水分子取為離子周圍的水分子.圖3表示的是，體系4近界面處以及液相處，離子周圍水分子的取向分布函數(shù).發(fā)現(xiàn):無論近界面處還是液相處的Li+周圍的水分子取向分布函數(shù)在160.273°出現(xiàn)極大值，說明對于Li+，水分子是以氧靠近離子，氫原子的取向使得水分子的偶極方向指向O－Li+連線所成向量的反向.圖3(b)表明:無論近界面處還是液相處的Br－周圍的水分子的取向分布函數(shù)在49.751°(約為水分子HOH鍵角的一半)出現(xiàn)極大值，說明對于Br－，意味著水分子的某一氫原子靠近Br－，而且靠近Br－的水分子的氫氧鍵位于Br－的徑向位置，這樣的取向占有主要地位;同時，該取向分布函數(shù)在125.776°出現(xiàn)較小的峰值，說明還有這樣的取向占次要地位:水分子的某一氫原子靠近Br－，與Br－距離較遠的水分子的另一氫與氧構成的氫氧鍵位于Br－的徑向位置.

圖2 體系4分別位于近界面處(［6.651 nm，6.851 nm］)及液相處(［5.8 nm，6 nm］)的Li+－O、Li+－H、Br－－O、Br－－H的徑向分布函數(shù)Fig.2 The Li+－O，Li+－H，Br－O and Br－－H radial distribution functions of system 4 near the interface(［6.651 nm，6.851 nm］)and in the bulk liquid(［5.8 nm，6 nm］)

圖3 體系4近界面處(［6.651 nm，6.851 nm］)及液相處(［5.8 nm，6 nm］)的Li+、Br－周圍水分子的取向分布函數(shù)Fig.3 Orientation distribution functions for Li+and Br－of system 4 near the interface or in the bulk liquid，respectively

為研究溫度對離子周圍水分子結構有何影響，選取體系6來與前面的計算結果進行比較.圖4(a)、(b)表示的是423.15 K時，位于近界面處、液相處的Li+、Br－與水分子中氧、氫之間的徑向分布函數(shù).發(fā)現(xiàn)與303.15K時的結果相比，徑向分布函數(shù)的強度變小，這是因為隨著溫度的升高，分子之間的距離會變大;近界面處與液相處的徑向分布函數(shù)幾乎重合，說明隨著溫度的升高，近界面處與液相處離子周圍水分子的結構極為相似.同樣考察423.15 K時，離子周圍水分子的取向角分布函數(shù).圖5表示體系6離子周圍水分子的取向角分布函數(shù)，發(fā)現(xiàn)無論近界面處還是液相處的Li+周圍的水分子取向分布函數(shù)在157.723°出現(xiàn)極大值;無論近界面處還是液相處的Br－周圍的水分子的取向分布函數(shù)在大約49.792°出現(xiàn)極大值，在125.16°出現(xiàn)較小的峰值，與303.15 K時的結果相似，只是函數(shù)曲線強度變小且更加平滑，說明隨著溫度的升高，離子周圍水分子取向的有序性不再那么明顯.

為研究溴化鋰水溶液的質(zhì)量分數(shù)對離子周圍水分子局部結構的影響，選取體系3來與體系4來進行比較.

圖4 體系6位于近界面處(［6.795 nm，6.995 nm］)及液相處(［5.8 nm，6 nm］)的Li+－O、Li+－H、Br－－O、Br－－H的徑向分布函數(shù)Fig.4 The Li+－O，Li+－H，Br－O and Br－－H radial distribution functions of system 6 near the interface(［6.795 nm，6.995 nm］)and in the bulk liquid(［5.8 nm，6 nm］)

圖5 體系6分別位于近界面處及液相處的Li+、Br－周圍水分子的取向分布函數(shù)Fig.5 Orientation distribution functions of system 6 for Li+and Br－near the interface and in the bulk liquid

圖6 體系3分別位于近界面處(［6.199 nm，6.399 nm］)及液相處(［5.8 nm，6 nm］)的Li+－O、Li+－H、Br－－O、Br－－H的徑向分布函數(shù)Fig.6 The Li+－O，Li+－H，Br－O and Br－－H radial distribution functions of system 3 near the interface (［6.199 nm，6.399 nm］)and in the bulk liquid (［5.8 nm，6 nm］)

圖6表明，與體系4的徑向分布函數(shù)相比，強度變小;而且隨著溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)的減小，界面處與液相處離子周圍水分子的局部結構的區(qū)別逐漸變小.圖7表示體系3離子周圍水分子的取向角分布函數(shù)，發(fā)現(xiàn)無論近界面處還是液相處的Li+周圍的水分子取向分布函數(shù)在159.656°出現(xiàn)極大值;無論近界面處還是液相處的Br－周圍的水分子的取向分布函數(shù)在50.409°出現(xiàn)極大值，在131.532°出現(xiàn)較小的峰值，與303.15 K時的結果相似.說明，隨著質(zhì)量分數(shù)的減小，離子周圍水分子的取向有序性不明顯.

圖7 體系 3分別位于近界面處(［6.199 nm，6.399 nm］)及液相處(［5.8 nm，6 nm］)的Li+、Br－周圍水分子的取向分布函數(shù)Fig.7 Orientation distribution functions for Li+and Brnear the interface(［6.199 nm，6.399 nm］)or in the bulk liquid(［5.8 nm，6 nm］)respectively

3 結論

本文采用分子動力學的方法研究了不同溫度時，不同質(zhì)量分數(shù)的溴化鋰水溶液氣液界面的微觀結構.對界面法線方向密度分布的研究結果表明，離子在近界面處發(fā)生水合作用，當溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)較大時(60%)，離子密度曲線出現(xiàn)一個明顯的峰值，離子在界面處發(fā)生負吸附，這是由于本文采用非極化力場進行模擬;溫度一定時，隨著溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，液相密度逐漸增加，界面厚度逐漸減小;隨著溫度的升高，液相密度減小，氣液界面厚度增加.為研究離子周圍水分子的結構以及這種局部結構是否受氣液界面的影響，分別計算了界面處、液相處離子與水分子中氫、氧的徑向分布函數(shù)和離子周圍水分子的取向分布函數(shù)，結果表明，界面的出現(xiàn)并沒有影響離子周圍水分子的排列:對于Li+，水分子是以氧靠近離子，氫原子的取向使得水分子的偶極方向指向O－Li+連線所成向量的反向;對于Br－，意味著水分子的某一氫原子靠近Br－，而且靠近Br－的水分子的氫氧鍵位于Br－的徑向位置，這樣的取向占有主要地位，還有這樣的取向占次要地位:水分子的某一氫原子靠近Br－，與Br－距離較遠的水分子的另一氫與氧構成的氫氧鍵位于Br－的徑向位置.隨著溫度的升高或者溴化鋰水溶液質(zhì)量分數(shù)的減小，徑向分布函數(shù)的強度變小;近界面處與液相處離子周圍水分子的結構變得相似;離子周圍水分子取向的有序性不再那么明顯.

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