近紅外光譜法對食用植物油品種的快速鑒別

摘要：以食用植物油為研究對象，建立了一種用近紅外光譜技術(shù)鑒別食用植物油品種的方法。分別采用系統(tǒng)聚類法、主成分分析法、ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法進(jìn)行了４個常用品種食用植物油的鑒別研究。結(jié)果表明，系統(tǒng)聚類法和主成分分析法均只能鑒別出４種植物油中的大豆油和花生油，不能識別玉米油和芝麻油，鑒別率僅為３１．２％；利用ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法將６０個校正集樣品的１１個主成分?jǐn)?shù)據(jù)作為ＢＰ網(wǎng)絡(luò)輸入變量，建立的３層ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)鑒別模型對４種植物油品種的鑒別效果最優(yōu)，鑒別率為１００％，表明ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法具有很好的分類和鑒別常用食用植物油品種的效果。

關(guān)鍵詞：食用植物油；近紅外光譜；系統(tǒng)聚類法；主成分分析法；ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

中圖分類號：ＴＳ２２５．１文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）16－3383-03

Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｄｉｂｌｅ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌ ｂｙ Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ＬＩＡＮＧ Ｄａｎ１，２，ＬＩ Ｘｉａｏ－ｙｕ１，ＬＩ Ｐｅｉ－ｗｕ３，ＷＡＮＧ Ｗｅｉ１

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Eｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ；２． Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Iｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｗｕｈａｎ Iｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ；３．Ｏｉｌ Ｃｒｏｐｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， the Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ ４３００６２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＮＩＲＳ） ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ． Ｕｓｉｎｇ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ method， ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ， ＢＰ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ method（ANN-BP） ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ method ａｎｄ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｏｎｌｙ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ａｎｄ ｐｅａｎｕｔ ｏｉｌ， ｔｈｅｉｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｊｕｓｔ ｒｅａｃｈｅｄ ３１．２％． Ｗｉｔｈ ANN-BP， ｔｈｅ １１ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔs ｄａｔａ ｏｆ ６０ ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｐｕｔｓ ｏｆ ＡＮＮ－ＢＰ， ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｌａｙｅｒｓ ＡＮＮ－ＢＰ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｂｕｉｌｔ， ａｎｄ ｉｔ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｗａｓ １００％． Ｓｏ ｉｔ ｗａｓ ｒｅｌｉａｂｌｅ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ ｔｏ ｕｓｅ ANN-BP ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ； ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； hierarchical ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ method； ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ； ＢＰ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ

食用植物油是人們膳食結(jié)構(gòu)中不可缺少的重要組成部分。由于各種植物油所用油料作物不同，其所含脂肪酸的種類及含量也各不相同，其營養(yǎng)價值、市場價格亦存在差異。少數(shù)不法商家為追求利潤，以廉價的植物油，如：棕櫚油、棉子油、菜子油等摻兌優(yōu)質(zhì)油品，以降低生產(chǎn)成本，從中牟取暴利。因此開展食用植物油品種的快速鑒定分析，可為鑒別摻混廉價油提供技術(shù)手段。近紅外光譜（Ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＮＩＲＳ）分析方法具有快速、高效、無污染、無需前處理、無損分析、在線檢測及多組分同時測定等優(yōu)點［１，２］，利用近紅外及相關(guān)技術(shù)檢測農(nóng)產(chǎn)品及食品等均有報道［3-6］。但運用近紅外技術(shù)對食用植物油的品種開展鑒別分析目前研究較少。由于近紅外區(qū)吸收的光譜強(qiáng)度弱、靈敏度較低及噪音等因素影響，要使用近紅外光譜技術(shù)對食用植物油進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的品種鑒別，需要選擇最優(yōu)的預(yù)處理方法和相匹配的最優(yōu)建模方法［１，２］。因此本研究采用了系統(tǒng)聚類法、主成分分析法、ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法這３種方法對食用植物油品種進(jìn)行鑒別分析，并用主成分分析結(jié)合ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立植物油品種鑒別定性分析模型。

１材料與方法

１．１材料與儀器

在武漢各大超市購買了不同品牌的５種玉米油、３種大豆油、３種花生油、７種純芝麻油。每個品牌的玉米油選?。祩€樣本，每個品牌的大豆油、花生油、純芝麻油各選?。磦€樣本，共分成７７個試驗樣品油。試驗采用Ｂｒｕｋｅｒ ＶＥＣＴＯＲ ３３Ｎ型ＦＴ－ＮＩＲ近紅外光譜儀，配置漫反射鍍金積分球、Ｐｂｓ檢測器、樣品旋轉(zhuǎn)器、１２ ｍｍ石英樣品池、ＯＰＵＳ軟件、ＭＡＴＬＡＢ Ｒ２００７ａ。

１．２試驗方法

根據(jù)樣品特點，采用透反射進(jìn)行樣品的光譜采集。測量時油樣放入石英樣品杯中，然后再將此樣品杯置于樣品池，蓋上鍍金的樣品池蓋（標(biāo)準(zhǔn)漫反射體）。為保證所有樣品光譜采集條件的一致性，測量時油樣均?。?ｍＬ，儀器分辨率為８ ｃｍ-1，掃描次數(shù)為６４，光譜采集范圍在１０ ０００～４ ０００ ｃｍ-1。

試驗分別采用系統(tǒng)聚類法、主成分分析法、ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對７７個樣品油進(jìn)行品種鑒別。

２結(jié)果與分析

２．１食用植物油近紅外譜圖

測得的植物油的近紅外光譜如圖１所示。從圖１可以看出，不同種類植物油在整個光譜區(qū)的近紅外圖譜很相似，波峰、波形都沒有明顯差異，不能直接從圖譜中鑒別植物油類別。因此需要利用化學(xué)計量學(xué)方法將原始光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，才可能突出樣品之間化學(xué)成分的細(xì)小差異，從而進(jìn)行鑒別。

２．２基于系統(tǒng)聚類法的食用植物油品種鑒別

將７７個原始油樣的原始光譜及分別經(jīng)過ＦＤ＋ＶＮ、ＦＤ、ＳＤ、ＳＤ＋ＶＮ和ＶＮ處理后得到的光譜，利用ＯＰＵＳ中的標(biāo)準(zhǔn)聚類分析方法在１０ ０００～４ ０００ ｃｍ-1全譜范圍內(nèi)分別建立聚類分析模型。結(jié)果表明，未經(jīng)處理光譜的鑒別效果最差，而光譜分別經(jīng)ＳＤ和ＳＤ＋ＶＮ處理后的聚類分析，均能把７７個樣品油分成４個類別，具體結(jié)果見表１。從表中能看出系統(tǒng)聚類法能準(zhǔn)確鑒別出４種植物油中的１２個花生油和１２個大豆油，但無法區(qū)分玉米油和芝麻油，因此系統(tǒng)聚類法的鑒別率僅為３１．２％。

從分析結(jié)果來看，不同種類的食用油雖然化學(xué)成分不完全相同，但它們相似的組成基本掩蓋了化學(xué)成分的差異，使得近紅外透反射光譜的峰位、峰數(shù)以及峰強(qiáng)差別不大。僅僅借助聚類分析方法，還不能有效實現(xiàn)鑒別分類植物油的目的。

２．３基于主成分分析法的食用植物油品種鑒別

對７７個樣品進(jìn)行主成分分析，前１１個主成分的特征值及累計可信度如表２所示。從表２可以看出，前１１個主成分的累計可信度已經(jīng)達(dá)到９９．９４％，因此選取前１１個主成分來表示原始可見－近紅外光譜的主要信息。每個樣本對應(yīng)每個主成分有一個得分值，主成分的得分能夠反映樣本間的相似性和獨特性?；跇颖镜闹鞒煞值梅謭D能夠揭示樣本的內(nèi)部特征和聚類信息。如果把每個樣本的第ｍ和第ｎ個主成分的得分值在圖中表達(dá)出來，就得到了這兩個主成分的二維得分圖。試驗比較了不同主成分組合的二維得分圖，發(fā)現(xiàn)以ＰＣ５為橫坐標(biāo)和ＰＣ６為縱坐標(biāo)的二維得分圖（圖２）對這４種植物油有一定的聚類作用，能定性區(qū)別不同品種植物油。從圖２可以看出，玉米油、大豆油、花生油、芝麻油較明顯分成４個區(qū)域，其中玉米油主要聚集在中間區(qū)域，芝麻油在中間偏上區(qū)域，這兩片區(qū)域交叉明顯，但１２個大豆油樣本和１２個花生油樣品聚合度較好，大豆油緊密地分布在圖中的第四象限，花生油緊密地分布在圖中的第三象限。因此主成分分析法也只能鑒別出１２個花生油和１２個大豆油，但對于玉米油和芝麻油不能完全的區(qū)分，鑒別率也是３１．２％。

２．４基于ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的植物油品種鑒別

雖然主成分分析法的鑒別率低，但可以選取前１１個主成分來表示原始可見－近紅外光譜的主要信息，且人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法可實現(xiàn)輸入與輸出之間的高度非線性映射，為此，可利用主成分分析結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立４種植物油的鑒別模型。把１１個主成分得分值作為輸入，建立一個三層的ＢＰ網(wǎng)絡(luò)模型，用于鑒別食用植物油的品種。７７個樣品油中，隨機(jī)選擇６０個樣品（玉米油２０個，大豆油９個，花生油９個，芝麻油２２個）組成校正集，其余１７個樣品（玉米油５個，大豆油３個，花生油３個，芝麻油６個）為測試集。將６０個校正集樣品的１１個主成分得分值作為模型的輸入，輸出節(jié)點數(shù)設(shè)為４（因為有４種不同品種的植物油，且“０ ０ ０ １”代表玉米油、“０ ０ １ ０”代表芝麻油、“０ １ ０ ０”代表大豆油、“１ ０ ０ ０”代表花生油），隱含層的傳遞函數(shù)采用雙曲正切Ｓ型傳遞函數(shù)ｔａｎ ｓｉｇ，輸出層采用Ｓ型對數(shù)函數(shù)ｌｏｇ ｓｉｇ，多次試驗確定隱含節(jié)點數(shù)為２４，選用訓(xùn)練函數(shù)ＴＲＡＩＮＬＭ、學(xué)習(xí)函數(shù)ＬＥＡＲＮＧＯＭ，設(shè)定最小均方誤差為０．００１，訓(xùn)練次數(shù)為５００，進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練。所設(shè)計的用于鑒別不同品種植物油的ＢＰ神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，訓(xùn)練僅達(dá)８步就達(dá)到設(shè)定的誤差要求。將１７個驗證集樣品作為測試集輸入模型，得到檢驗結(jié)果，見表３。

上述結(jié)果表明，模型對于不同種類的植物油的鑒別率為１００％，即：用ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法可以準(zhǔn)確識別植物油的品種。

３結(jié)論

通過試驗獲得了４個品種７７個植物油樣品的光譜特征曲線，結(jié)果表明系統(tǒng)聚類法和主成分分析法都不能實現(xiàn)４個品種植物油的準(zhǔn)確分類。系統(tǒng)聚類法只能辨別出４個品種植物油中的花生油和大豆油，主成分分析法也只能辨別出花生油和大豆油，而玉米油和芝麻油中間有交集，無法有效判別，因此系統(tǒng)聚類法和主成分分析方法的鑒別率均為３１．２％。而采用主成分分析結(jié)合ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立的植物油品種鑒別定性判別模型的鑒別率達(dá)到１００％。說明ＢＰ人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法可提取食用植物油近紅外光譜信息中的微弱差異，表明了本研究提出的主成分分析結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法用于鑒別常用植物油品種是有效的，為植物油品種的快速準(zhǔn)確無損檢測提供了一種有效的方法。

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