中間相炭微球為炭源反應形成SiC陶瓷及其結構與性能①

夏鴻雁，王繼平，黃 斌，喬冠軍

(西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

0 引言

SiC陶瓷具有優異的熱物理性能、高機械強度、耐腐蝕性及抗氧化性等，是一種具有廣泛應用前景的工程陶瓷材料。反應形成法具有燒結溫度低、周期短的特點及制備異形件的能力，成為制備SiC陶瓷方法中很有吸引力的一種。該方法涉及多孔炭預制體的制備、液相硅的滲入及Si/C反應生成SiC。目前報道的多孔炭預制體炭源主要是樹脂炭、石油焦炭、炭黑等[1－5]。反應形成 SiC陶瓷缺陷在于其制品殘硅量高，限制了其在高溫及腐蝕環境下的應用。

Calderon等[3]采用不同炭源制備了具有不同活性及孔隙率的預制體，然后高溫滲硅制備出反應形成SiC陶瓷。試驗結果表明，生成SiC的量明顯受到炭材料各向異性程度(即結構有序性)的影響，炭材料的各向異性程度越高，化學活性越強，越易于與硅反應生成SiC。另外，當預制體孔隙率達到36%以上時，液相硅才能夠充分滲入，否則會被阻塞而無法充分滲入。中間相炭微球(mesocarbon microbeads，MCMBs)是從中間相瀝青基質中分離制備的微米級中間相球體。MCMBs內部呈層狀結構，由定向縮聚芳烴堆集而成，即微觀結構有序性高[6]。此外，MCMBs具有自粘結性，故在成型時可避免粘結劑的使用，保證了炭源結構的一致性。

本研究以MCMBs為炭源，同時添加SiC粉末抑制MCMBs收縮來調整炭預制體氣孔率，最終制備出了反應形成SiC陶瓷塊體材料。通過調整燒結溫度及保溫時間，分析制備的SiC陶瓷各相含量、形貌及性能變化，并進行相應的討論。

1 試驗

首先對MCMBs(平均粒徑21μm)進行250℃預氧化處理，然后與SiC粉末(平均粒徑40 nm)混合，其中SiC粉末質量含量分別為10%、20%、30%、40%。用瑪瑙球將混合物在酒精介質中球磨24 h，烘干，過200目篩。稱取一定量的混合物，在室溫下100 MPa模壓成型，成型尺寸4 mm×5 mm×50 mm。最終以300～400℃/h的升溫速率在不同溫度(1 500、1 600、1 700℃)和不同保溫時間(0、30、60 min)下真空熔融滲硅。根據原料中SiC粉末含量，硅化后制品分別表示為10RFSC、20RFSC、30RFSC和40RFSC。為了觀察與了解滲硅前預制體的形貌與孔隙率，本試驗另取模壓后制品進行1 300℃焙燒處理。

用Archimedes法測定1 300℃煅燒預制體及硅化后SiC陶瓷的密度和開氣孔率。采用三點彎曲法測抗彎強度，制品跨距16 mm，加載速度0.5 mm/s。電阻率用四端子法測量。掃描電鏡觀察硅化前后制品形貌。

2 結果與討論

2.1 硅化前預制體

預制體開氣孔率及形貌對硅化后SiC陶瓷微觀結構與性能有重要的影響。圖1顯示了原料中SiC粉含量對1 300℃煅燒預制體密度及開氣孔率的影響。由圖1可見，當SiC粉質量含量由10%增至40%時，預制體密度由1.62 g/cm3降至1.32 g/cm3，而開氣孔率由22.05%增加到43.78%。MCMBs具有自粘結性，在煅燒過程中會產生均勻收縮，而SiC粉不僅具有燒結惰性，同時隨其摻量的增加，制品內部缺陷隨之增加，從而抑制制品收縮，起到造孔的作用。

圖2是預制體滲硅前微觀形貌，圖中層片狀炭結構清晰可見。根據李同起等[7]報道，熱處理溫度達到1 000℃以上后獲得的MCMB斷面呈現出明顯的炭層結構，隨著熱處理溫度繼續升高，MCMB炭層有逐漸細化和趨于平整的趨勢，即結構有序度提高。而這種有序度高的炭結構有利于Si/C反應。另一方面，SiC粉具有催化石墨化的作用，有助于進一步提高炭結構的有序度[8]。

圖1 預制體密度、開氣孔率隨SiC粉含量的變化Fig.1 Variation of density and open porosity of preform s w ith SiC pow der content

圖2 預制體表面SEMFig.2 Surface SEM image of preform s

2.2 硅化SiC陶瓷各相含量

在高溫熔融滲硅后，液相硅與炭發生反應:C+Si→SiC。因此，在已知P0、P、ρ0和 ρ的情況下，假設反應前后體積不變，根據式(1)～(4)，可計算出硅化SiC陶瓷各相含量。

式中VSiC、VSi和VC分別是硅化后SiC陶瓷中SiC、殘余Si和未反應C相體積分數;P0和P分別是硅化前后制品開氣孔率;ρ0和 ρ分別是硅化前后制品密度;1.99、2.33 和 3.22 分別是 C、Si和 SiC 相密度[9];12、28和40分別是C、Si和SiC相摩爾質量;mSi是參與反應的液相Si質量。

需要說明的是，公式中制品體積假設為1，制品單位體積下質量即為密度，硅化前后質量變化(ρ－ρ0)為殘余硅質量與已參與反應的硅質量之和。與此同時，在假設反應前后制品體積不變的情況下，孔隙率的降低(P0－P)來源于殘余硅與反應生成SiC引起的體積增加，以及炭反應引起的體積降低。

因此，為了獲得硅化后SiC陶瓷各相含量，在已知硅化前密度和開氣孔率的情況下(近似為1 300℃預制體密度和開氣孔率)，本試驗對生成的硅化SiC陶瓷進行了密度和開氣孔率測定。不同滲硅溫度、保溫60 min的SiC密度和開氣孔率見圖3。

圖3 硅化后制品密度及開氣孔率隨SiC粉含量的變化Fig.3 Variation of density and open porosity of siliconized sam ples w ith SiC powder content

由圖3可看出，隨原料中SiC粉摻量的增加，SiC陶瓷密度升高，這與預制體開氣孔率有關。當滲硅前預制體開氣孔率大時，就會有更多的液相硅滲入孔洞，并與炭反應生成SiC。與此同時，隨滲硅溫度升高，SiC陶瓷密度升高，開氣孔率降低。然而，本試驗測定的開氣孔率隨SiC粉摻量的增加呈現先增加后降低的變化規律。

2.2.1 滲硅溫度和SiC粉摻量對各相含量的影響

本試驗采用式(1)～(4)計算獲得了不同滲硅溫度下保溫60 min后SiC陶瓷各相含量，其結果見圖4。整體來說，隨SiC粉摻量的增加，Si和SiC相體積分數提高，而C相體積分數降低。值得注意的是，當SiC粉摻量小于等于20%時，不同滲硅溫度下殘硅量均小于3.5%，而當 SiC粉摻量達到40%時，殘硅量也小于13%。由此可見，以MCMBs為炭源有助于降低反應形成SiC的殘硅量，從而可進一步提高制品性能，拓寬其使用范圍。

由圖4可見，隨滲硅溫度的提高，殘硅量并沒有顯著的、有規律的變化趨勢，殘余炭相含量略有下降，而SiC相含量相對具有明顯的增加。由此可見，滲硅溫度的提高(1 500～1 700℃)除了可減小氣孔率和提高制品密度外，對SiC陶瓷中SiC相含量影響最大。

圖4 不同滲硅溫度、保溫60 m in制備的SiC陶瓷中Si、SiC和C相體積分數Fig.4 Volume fractions of Si，SiC and C phase in SiC ceram ics siliconized at different tem perature for insulation 60 m in

2.2.2 保溫時間對各相含量的影響

圖5示出了1 500℃滲硅，保溫0、30、60 min的硅化SiC20RFSC制品各相含量變化趨勢。通過測試，1 500℃滲硅，保溫0、30 min后制品密度和開氣孔率為2.43、2.55 g/cm3和4.82%、6.03%(保溫60min 后制品密度和開氣孔率見圖3)。通過計算，未保溫時殘硅量10.06%，SiC 量為40.79%，殘炭量為44.33%，而當保溫30、60 min時，殘硅量分別為1.62%、1.45%，SiC量分別為 54.84%、55.89%，殘炭量分別為37.51%、37.00%。可看出，未保溫時液相硅與炭之間雖然發生了化學反應，但反應還不夠充分，制品內殘留了較多的硅相和炭相。而當保溫30 min以上時，硅化后制品各相含量沒有太大差異，且殘硅量很少，說明保溫30 min便可使硅與炭充分反應。

據文獻[4]報道，制備反應形成SiC的過程中，隨滲硅時間的延長，會發生以下現象:(1)液相硅的快速浸漬;(2)固相炭快速溶解于液相硅中;(3)SiC的快速形成;(4)硅-炭界面形成連續SiC層;(5)炭通過SiC層擴散并與液相硅反應。一般情況下，前3種現象在1 min內即可發生，而形成最厚SiC層(約10μm)也僅需10～30 min。在隨后的時間里，由于擴散控制的反應過程緩慢，因此滲硅30 min后各相含量沒有太大差異。

圖5 1 500℃滲硅、保溫不同時間制備的20RFSC中各相體積分數Fig.5 Volume fractions of different phase in 20RFSC ceram ic siliconized at 1 500℃for different insulation time

2.3 XRD測試結果

圖6為1 500℃滲硅制備的SiC陶瓷XRD測試結果，圖中曲線(a)～(d)分別為1 500℃滲硅、保溫1 h制備的10RFSC、20RFSC、30RFSC 和 40RFSC，(e)、(f)分別為保溫0、30 min制備的20RFSC。從圖6可看出，制品由β-SiC、C和Si相組成，按照衍射峰強弱依次是 β-SiC、Si、C相。由圖6中(a)～(d)得出，隨 SiC 粉摻量增加，β-SiC相及Si相衍射峰明顯增強，但C相衍射峰沒有顯著變化規律，同時40RFSC制品無C相衍射峰，即C含量很少，以上結果與計算結果基本相符。從圖6中(e)得出，雖然在1 500℃未保溫，但制品主相依然是β-SiC相，同時C相衍射峰相對較強，說明殘炭量較大。圖6中(f)與(b)比較，各相衍射峰強度相近，表明各相含量相近。

2.4 微觀結構

1 600℃滲硅制備的反應形成SiC斷口拋光掃描照片見圖7，而1 500℃滲硅制備的反應形成SiC斷口拋光掃描照片與圖7相似。黑色、灰色和白色區域分別為炭、SiC和殘余硅。由圖7可見，隨SiC粉摻量的增加，炭體積分數降低，SiC和硅體積分數增加。這與計算結果和XRD結果吻合。在10RFSC表面，存在大量炭組分，其中包括一部分炭球。20RFSC表面形成網絡狀SiC，同時少量炭包含在SiC內部，殘余硅幾乎看不到。當SiC粉摻量小于等于20%時，MCMBs發生了較大的收縮，預制體開氣孔率小于31%(見圖1)，液相硅的滲入受到阻滯，部分未反應炭保留于制品內。而SiC粉摻量大于等于30%，MCMBs收縮受到較大的抑制，使得預制體內具有較大的孔徑和孔隙率(＞36%)，液相硅滲入量較大，深度較深。在30RFSC和40RFSC表面，主要組分為SiC相。值得注意的是，雖然有殘余硅存在，但其分布比較均勻(圖7(d))。

圖6 1 500℃滲硅制備的SiC陶瓷XRD測試結果Fig.6 XRD patterns of SiC ceram ics siliconized at 1 500 ℃

圖7 1 600℃硅化、保溫60 m in制備的SiC陶瓷斷口拋光掃描照片Fig.7 Polished cross-sections SEM images of reaction-formed SiC ceram ics siliconized at 1 600℃for insulation 60 m in

以上形成的特殊結構與MCMBs結構有密切關系。MCMBs在焙燒過程中，原有的炭層結構趨于平整和細化，在炭球內部與炭球之間形成許多通道，該現象是其他炭源沒有的特征[10]。當熔融硅滲入時，就會充分進入這些通道形成網絡狀SiC。制品內孔隙的形成原因有:(1)預制體內的部分開孔被生成的 SiC堵死，Si的滲入被中止，就會形成封閉的孔;(2)部分炭球內層片間孔隙為閉孔，液相硅無法滲入;(3)未被硅化的炭球內層片在熱處理過程中不斷收縮，引起孔隙。

對SiC制品進行化學腐蝕，采用高倍SEM觀察可以看到(圖8)，SiC陶瓷大部分組成是納米級顆粒，同時存在部分微米級顆粒，說明本試驗制備的SiC存在不同的硅/炭反應機理。據文獻[7]報道，未經熱處理的MCMBs中含有相當數量的小分子組分，使得大縮合芳烴之間的間隙被填充。隨熱處理溫度的提高，MCMBs內部的縮合芳烴分子進一步發生縮合，形成更大的縮合分子，同時分子的平整度增加，在熱處理過程中小分子組分變成氣體從球體中逸出。進一步的升溫過程中，大部分非炭雜原子從片狀炭分子上脫離，并以氣體形式隨小分子逸出，造成炭層結構細化。這種細化后的結構可認為是無數非常細小的小顆粒定向排列組成炭微球，同時在小顆粒之間存在納米級孔洞。另一方面，摻雜的納米SiC填充于炭球之間，抑制炭球的收縮，在炭球之間形成微米級孔洞，即本試驗制備的炭預制體存在雙級孔。當熔融硅進入預制體內后，能夠迅速進入雙級孔。在微米級孔內，硅/炭反應機理主要為溶解-沉淀及擴散控制的反應機理，即熔融硅與炭發生反應生成SiC，新生成的SiC將原有SiC包裹，后續過程中炭通過SiC層擴散并與液硅反應，導致SiC顆粒不斷生長，這部分顆粒尺寸較大。而在炭球內部，由于顆粒非常細小，熔融硅會立刻將其溶解并同時反應析出SiC，生成的SiC遺傳了小顆粒定向排列的結構。從圖8看出，腐蝕后SiC結構細小(約100 nm)，大部分顆粒橫向排列。

圖8 SiC陶瓷腐蝕后斷口形貌Fig.8 Fracture feature of SiC ceram ics after etching

此外，本試驗制備的SiC表面未發現大的硅“湖”或“網絡”。根據文獻[5]報道，殘余硅“湖”或“網絡”的形成主要是Si+C放熱反應產生的熱膨脹應力引起。在MCMBs預制體中，炭球內層片之間的通道有助于釋放熱應力。因此，當滲硅溫度在1 600℃以下時，沒有發現大的殘余硅“湖”或“網絡”。同時高度有序的炭層結構，也有利于硅/炭反應的充分進行。

1 700℃滲硅制備的反應形成SiC顆粒整體變大，約十幾微米，且殘余硅不再是均勻分布，而在局部存在硅“網絡”(見圖9)。其原因是1 700℃硅化過程溫度高、總的反應時間長，小顆粒SiC不斷消融、合并、長大[11－12]。同時1 700℃時液相硅粘度最低，浸漬硅量最大，易形成硅“湖”或“網絡”。此外，對于較高的滲硅溫度，在保溫結束后的自然降溫時，易產生大的熱應力，導致SiC顆粒間出現裂紋，使得部分液相硅進入。

圖9 1 700℃滲硅、保溫1 h制備的40RFSC斷口拋光掃描照片Fig.9 SEM image of the polished cross-section of 40RFSC siliconized at 1 700℃for insulation 1 h

2.5 電阻率和強度

硅化后制品電阻率、抗彎強度隨著SiC粉含量的變化如圖10所示。

圖10 硅化后制品電阻率、抗彎強度隨SiC粉含量的變化Fig.10 Variation of resistivity and bending strength of siliconized samp leswith SiC powder content

本試驗制備的反應形成SiC陶瓷具有較低的電阻率(圖10(a))，尤其是1 700℃滲硅后制備的SiC陶瓷電阻率很低(SiC摻量由10%增至40%時，電阻率分別是1.09、1.31、0.49、0.36 μΩ·m)，適應于其在眾多領域的應用。SiC塊體電阻率主要由制品孔隙率、組成相電阻率、相含量及相界面等決定。當滲硅溫度一定時，隨SiC粉摻量的增加，制品中SiC相含量升高，導致電阻率下降。但試驗測得的電阻率變化趨勢與開氣孔率變化趨勢相近，即先增加后降低的趨勢，說明開氣孔率是影響制品電阻率的主導因素。當滲硅溫度由1 500℃升至1 700℃后，電阻率明顯降低。其原因主要是滲硅溫度提高后制品開氣孔率降低，SiC相含量升高，以及SiC顆粒尺寸變大。顆粒粒徑變大后，制品內相界面數量變少，電子碰撞時平均自由程變長，電阻率相應的降低。

陶瓷塊體材料抗彎強度主要由顆粒尺寸、氣孔率和其他缺陷等決定。由圖10(b)可知，1 500、1 600℃滲硅制備的SiC陶瓷抗彎強度沒有太大差異，其中1 600℃滲硅制備的 40RFSC抗彎強度最高，為359 MPa。此時雖然顆粒尺寸變大，但孔隙率降低，同時殘余硅量少且均勻分布。而1 700℃滲硅制備的SiC陶瓷抗彎強度明顯下降。盡管在該溫度下獲得的SiC陶瓷相相對較高，同時開氣孔隙率較低，但由于此時陶瓷相顆粒尺寸較大，且局部出現硅“網絡”，從而使得抗彎強度大幅下降。

3 結論

(1)隨SiC粉摻量的增加，硅化后制品Si和SiC相體積分數提高，C相體積分數降低。滲硅溫度提高可減小制品開氣孔率和提高密度，同時SiC相含量相對明顯提高。

(2)滲硅溫度1 500℃、保溫30 min以上時，硅與炭充分反應。

(3)當SiC粉摻量低時，MCMBs特殊結構有助于形成網絡狀SiC。而當SiC粉摻量達到40%時，制品主要成分為SiC，同時殘余硅量少且均勻分布。但對于1 700℃滲硅制備的陶瓷制品，SiC顆粒較大，同時出現了殘余硅“網絡”。

(4)本試驗制備的SiC制品具有較低的電阻率(最低值0.36μΩ·m)和較高的強度(最高值359 MPa)。滲硅溫度為1 700℃時，制品電阻率最低，但抗彎強度大幅度下降。

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