耐高溫雜化有機硅樹脂的合成及復合材料的高溫力學性能①

閔春英，黃玉東，宋浩杰，施 周，許登泉

(1.江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江 212013;2.哈爾濱工業大學 應用化學系，哈爾濱 150001;3.江蘇海華生物科技有限公司，鎮江 212009)

0 引言

有機硅樹脂作為一種具有優異耐熱性能的樹脂已廣泛用于國民經濟中，尤其在航天航空領域用作雷達天線罩材料的樹脂基體[1－2]。隨著航天飛行器的飛行馬赫數不斷提高，處于飛行器動熱最大位置的天線罩需承受的溫度和熱沖擊越來越大。因此，進一步提高有機硅樹脂的耐熱性及復合材料高溫條件下的力學性能成為研究的重點[3－4]。硅樹脂基復合材料作為一種新型的多功能航天材料，其具有優良的耐熱性[5]、介電性[6－9]、抗震性[10]等功能，受到國內外航天界高度重視。通常加入金屬氧化物[11]，或在有機硅主鏈上引入各種雜環或雜環耐熱結構以及雜原子等官能團、碳硼籠狀結構、雜環耐熱基團來提高有機硅樹脂的耐熱性。本研究擬采用溶膠凝膠法，通過正硅酸乙酯與甲基三甲氧基硅烷的一步法水解共縮聚向有機硅樹脂體系中引入四官能硅原子，制備SiO2雜化有機硅樹脂。

本研究對合成的SiO2雜化甲基硅樹脂的高溫結構變化、耐熱性能及耐熱機理進行了討論。制備了甲基硅樹脂/石英纖維復合材料和TEOS改性甲基硅樹脂/石英纖維復合材料，對高溫處理后復合材料的彎曲強度變化進行了初步探討;通過掃描電鏡對上述復合材料高低溫彎曲斷口形貌進行比較。

1 實驗

1.1 實驗材料與試劑

石英纖維，陜西興平玻璃纖維總廠，使用前未作任何處理;MTMS，哈爾濱化工研究所試驗廠;TEOS，化學純，天津市化學試劑一廠;甲醇為分析純，鹽酸為分析純，蒸餾水。

1.2 TEOS改性甲基硅樹脂的合成

將一定比例的MTMS和TEOS溶于無水甲醇中，置于三口燒瓶，在室溫下混合攪拌15 min，升溫至50～60℃，將適量的鹽酸與蒸餾水緩慢滴加混合物中，控制體系的pH值取2～3。在充分攪拌的條件下，冷凝回流反應4～6 h，冷卻至室溫，反應完畢后，得到無色均質透明的改性樹脂。

甲基硅樹脂的合成通過上述MTMS在甲醇溶液中的水解縮聚反應制得。

1.3 復合材料試樣制備

將完全浸漬樹脂的石英纖維均勻纏繞到鋁框上，放到密閉的模具中，采用如圖1所示的程序制備。

圖1 石英纖維/改性甲基硅樹脂復合材料成型工藝Fig.1 Pressed processing scheme of quartz fiber/modifedmethylsilicone composites

1.4 固化樹脂的性能測試

采用溴化鉀壓片法，用美國 Nicolet-Nexus670型FTIR光譜儀進行紅外分析。TG分析采用德國NETZSCH公司得SAT-449C型熱分析議，在氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min，測試范圍為室溫～600℃。

1.5 耐熱性實驗

固化樹脂的耐熱性采用PE公司TG-7熱重分析。升溫范圍:室溫～1 400℃;升溫速率:10℃/min;氣氛:空氣。

1.6 復合材料彎曲強度測試

將試樣裁成32 mm×12 mm×2 mm試件，按照GB 1449—83標準在電子萬能試驗機上測試彎曲強度，載荷速度2.0 mm/min(試樣每一溫度5個，測試數據的標準偏差為測試數據均值的20%)。在0～1 000℃范圍內將此規格的復合材料試樣在馬弗爐中燒蝕30 min，自然冷卻，測試其彎曲強度。彎曲強度計算式為

式中 σf為 彎曲強度，MPa;Pb為破壞載荷，N;l為 跨距，mm;b為試樣寬度，mm;h為試樣厚度，mm。

1.7 掃描電鏡分析

利用日本JSM-840型掃描電鏡(SEM)觀察室溫及高溫處理后試樣的破壞斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 TEOS改性甲基硅樹脂合成機理

本文以TEOS為無機相前驅體，MTMS為有機相前驅體，通過水解-縮聚反應制備TEOS改性甲基硅樹脂，其工藝路線如圖2所示。

圖2 TEOS改性甲基硅樹脂工藝路線Fig.2 Flow diagram of TEOSmodifed methylsilicone resin

(1)水解過程

(2)共縮聚反應

反應過程中，甲基三甲氧基硅烷水解的產物與正硅酸乙酯水解生成的高活性結構縮合生成新的網狀或籠狀結構，TEOS以其特有的四官能鏈節與有機相間以化學鍵相連，即生成TEOS改性甲基硅樹脂預聚體。使得制備的雜化樹脂在宏觀上無相分離，從而顯示出均質透明的性質。

2.2 TG 分析

不同比例TEOS改性的甲基硅樹脂在空氣氣氛中的TG曲線對比如圖3所示。

圖3 甲基硅樹脂和不同比例TEOS改性甲基硅樹脂在空氣氣氛中的TG曲線Fig.3 TG curves ofmethylsilicone resin and different proportion TEOSmodifed methylsilicone resins in air atmosphere

從圖3可看出，TEOS改性甲基硅樹脂耐熱性能明顯高于未改性的純甲基硅樹脂耐熱性能。其中，甲基硅樹脂在空氣氣氛中起始熱分解溫度為110℃，在250℃時失重率超過5.0%，300℃時失重率超過10.0%。而不同比例TEOS改性甲基硅樹脂在250℃時基本都未發生熱分解。在失重率相同的條件下，TEOS改性的甲基硅樹脂，尤其是2∶1(摩爾比)比例的TEOS改性甲基硅樹脂的熱分解溫度明顯向高溫方向移動，同樣證明改性后的甲基硅樹具有更好的耐熱性。

2.3 高溫下甲基硅樹脂的結構變化

由前面TEOS改性甲基硅樹脂耐熱性能分析結果表明，6種比例TEOS改性甲基硅樹脂中，2∶1比例TEOS改性甲基硅樹脂的耐熱性最好，所以在進行室溫和高溫結構變化分析時主要以2∶1的為例進行研究。

為觀察甲基硅樹脂和TEOS改性甲基硅樹脂在高溫條件下結構的變化情況，特對室溫及500℃處理30 min后的甲基硅樹脂與2∶1比例TEOS改性甲基硅樹脂試樣進行紅外光譜分析，結果如圖4和圖5所示。

圖4 甲基硅樹脂的紅外光譜譜圖Fig.4 FT-IR spectra ofmethylsilicone resin at different tem peratures

圖5 TEOS改性甲基硅樹脂的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of TEOSmodifed m ethylsilicone resin

由圖4和圖5中b曲線均可看到，經500℃燒蝕30 min 后，表征 Si—OH、Si—CH3和 Si—O—Si官能團的吸收峰都有所減弱，表明Si—OH已發生了脫水反應，Si—CH3發生了氧化降解反應。其中，甲基硅樹脂(圖4中的b曲線各處的吸收峰比TEOS改性后的樹脂(圖5中的b曲線)減弱程度要大，尤其在2 974、1 260、865 ～750 cm－1處表征 Si—CH3的吸收峰差別明顯，甲基硅樹脂Si—CH3吸收峰幾乎完全消失。這是因為在高溫條件下，Si—CH3發生氧化分解，造成特征吸收峰大幅度減弱。經500℃燒蝕30min后的甲基硅樹脂譜圖非常接近SiO2的標準紅外譜圖。說明在500℃燒蝕30 min后，甲基硅樹脂幾乎全部轉化為SiO2。經TEOS改性后的硅樹脂(圖5中的b曲線)各吸收峰有所減弱，但Si—CH3吸收峰仍存在。原因在于TEOS的引入增加了甲基硅樹脂主鏈Si—O鏈節數目，而Si—O—Si能對所連接的基團產生屏蔽作用，使得所連接的Si—CH3等有機基團沒有全部氧化分解，從而增加樹脂的氧化穩定性，使其耐熱性能得到提高。

2.4 TEOS改性甲基硅樹脂耐熱機理分析

為進一步研究TEOS對甲基硅樹脂耐熱性能的影響，將甲基硅樹脂和耐熱性能突出的2∶1比例TEOS改性甲基硅樹脂DTG曲線進行對比，結果見圖6。

圖6 甲基硅樹脂(1∶0)和2∶1比例TEOS改性甲基硅樹脂在空氣氣氛中的DTG曲線Fig.6 DTG curves ofmethylsilicone resin(1∶0)and 2∶1 TEOSm odifed m ethylsilicone resin in air

由圖6可看出，在空氣氣氛中，甲基硅樹脂的DTG曲線上出現2個吸收峰，對應的溫度分別是250℃和450℃，DTG曲線峰值溫度代表熱失重率最大時溫度，說明甲基硅樹脂的熱分解是按2個機理進行的。研究表明，硅樹脂中端羥基降低了樹脂耐熱性能，300℃之前熱降解的原因是端羥基通過“回咬”反應生成環狀低聚物(D3等)和籠狀小分子(CH3SiO1.5)n，引發“解扣”式降解，如式(7)和式(8)所示[12]。

硅樹脂在空氣氣氛中，350℃之后的失重主要是由于Si—CH3氧化。經歷了一個鏈引發、鏈增長和鏈終止的過程，產生CO2和H2O等。

由圖6還可觀察到，相對于甲基硅樹脂的DTG曲線來說，TEOS改性甲基硅樹脂初始分解溫度及最大分解溫度明顯向高溫方向移動。在空氣氣氛中的DTG曲線上，只在450℃有一個峰值溫度，對應一種熱降解機理。經分析得出，TEOS改性甲基硅樹脂熱降解主要是由Si—CH3氧化引起的。其中，在250℃沒有峰值出現，耐熱性明顯提高。

2.5 TEOS改性甲基硅樹脂對復合材料彎曲強度的影響

復合材料彎曲時的力學狀態既有拉應力、壓應力，還有剪應力和局部擠壓應力，情況較復雜。正是由于彎曲時的應力狀態比較復雜，從而更加能全面反映材料的綜合性能。將制備的空白甲基硅樹脂和不同比例TEOS改性甲基硅樹脂的復合材料模壓件經室溫和500℃處理30 min后得到的彎曲強度如圖7所示。

圖7 甲基硅樹脂和不同比例TEOS改性甲基硅樹脂復合材料彎曲強度Fig.7 Flexural strength ofmethylsilicone resin composites and different proportion TEOSmodifed methylsilicone resin com posites

由圖7看出，在室溫條件下，甲基硅樹脂/石英纖維復合材料彎曲強度是267.01 MPa，除1∶1、2∶1比例的復合材料試樣彎曲強度略有降低外，3∶1、4∶1、5∶1 TEOS改性硅樹脂相應復合材料彎曲強度提高了39.68%、28.51%、27.95%;由圖 7 還可看出，經500℃燒蝕30 min后，甲基硅樹脂及TEOS改性甲基硅樹脂復合材料彎曲強度均有所下降，但TEOS改性甲基硅樹脂復合材料的力學性能降低幅度明顯小于甲基硅樹脂復合材料。其中，甲基硅樹脂復合材料經500℃燒蝕后，彎曲強度下降到25 MPa，1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1比例TEOS改性甲基硅樹脂復合材料經500℃燒蝕后，彎曲強度仍大于105.21 MPa，分別比未改性的提高 320.84%、448.84%、470.00%、492.60%、410.60%。由此可見，TEOS的引入提高了甲基硅樹脂復合材料的彎曲強度，尤其是高溫彎曲強度提高更加明顯。這主要是因為引入TEOS后，有效地抑制了甲基硅樹脂的熱分解，提高了樹脂的耐熱性能，使得樹脂在固化時體積收縮較小，所以產生的收縮應力降低，復合材料損傷減弱，從而使復合材料的力學性能(尤其是高溫性能)得到有效提高。

2.6 高溫下復合材料的顯微結構

復合材料界面起傳遞載荷的作用，界面粘結強度的高低直接影響載荷傳遞的效率，為了解甲基硅樹脂與玻璃纖維復合材料界面粘結強度在高溫過程中的變化，對破壞斷口的形貌進行觀察。圖8為甲基硅樹脂和2∶1比例TEOS改性甲基硅樹脂/石英纖維復合材料經500℃處理30 min后彎曲斷口的SEM照片。

由圖8(a)可發現，甲基硅樹脂/石英纖維復合材料高溫500℃處理后彎曲斷口處纖維之間的結合較為松散，纖維拔出較長，纖維的斷面分布著很少量甲基硅樹脂熱分解的殘余物，基體樹脂體積嚴重收縮，其連續性及密實性遭到嚴重破壞。這是由于基體與纖維的結合力顯著下降，引起粘接強度的下降所致，這也是高溫條件下層間剪切強度降低的原因;由圖8(b)可發現，由2∶1TEOS改性甲基硅樹脂作為基體，石英纖維增強的復合材料經過高溫500℃處理30 min后彎曲斷口處，樹脂與纖維的結合明顯好于純甲基硅樹脂復合材料，基體的連續性及密實性雖有一定破壞，但相對較弱且斷口較平整，少許拔出的纖維表面被樹脂覆蓋。這些現象表明，TEOS改性甲基硅樹脂使得纖維-基體間的界面發生了變化，提高了高溫條件下基體與纖維之間的界面結合力，這也是改性后復合材料在高溫條件下力學性能明顯優于純甲基硅樹脂/石英纖維復合材料的原因。

圖8 高溫時硅樹脂/石英纖維復合材料彎曲斷口SEM圖Fig.8 SEM photographs of silicon resin/quartz fibercom posite flexural section at high-temperature

3 結論

(1)TEOS是以四官能鏈節的形式連接到甲基硅樹脂的主鏈Si—O—Si上，增加了Si—O的含量，有效減少了側基有機基團，TEOS改性甲基硅樹脂耐熱性能明顯優于未改性的純甲基硅樹脂耐熱性能。

(2)在失重率相同的條件下，TEOS改性的甲基硅樹脂熱分解溫度都明顯向高溫方向移動，同樣證明改性后的甲基硅樹具有更好的耐熱性。

(3)TEOS改性的甲基硅樹脂的耐熱機理分析證明，TEOS的引入能有效地提高甲基硅樹脂耐熱性能。

(4)TEOS的引入提高了甲基硅樹脂復合材料的彎曲強度，尤其是高溫彎曲強度提高更加明顯。通過掃描電子顯微鏡對復合材料三點彎曲斷口形貌觀察表明，高溫條件下，在甲基硅樹脂中引入TEOS，能有效改善甲基硅樹脂與石英纖維結合狀況。

[1] 金晶，徐曉秋，楊雄發，等.聚硅氧烷熱穩定性研究進展[J].化工新型材料，2010，38(1):17-19.

[2] 耿新玲，范召東.耐熱硅樹脂的合成與固化性能研究[J].有機硅材料，2006，20(1):17-21.

[3] 郭旭，黃玉東，曹海琳.玻璃纖維/甲基硅樹脂復合材料高溫及耐濕熱性能的研究[J].航空材料學報，2004，24(4):45-48.

[4] 趙紅振，齊暑華，周文英，等.透波復合材料樹脂基體的研究進展[J].工程塑料應用，2005，33(12):65-67.

[5] Abdellah L，Boutevin B.Study of photocrosslinkable polysiloxanes bearing gem di-styrenyl groups-Synthesis and thermal properties[J].European Polymer，2003，39(1):49-56.

[6] Favaloro M，Starett S，Bryanos J.High temperature dielectric composites[C].In:6th DoD EM Window Symposium.Covina:CA，1995.17-19.

[7] Ohshita J，Iida T，Uemura T.Synthesis of poly{[bis(diethynylphenyl)silylen e]phenylene}s with highly heat-resistant properties and an application to conductingmaterials[J].J.Org.Chem.，2004，9(1):1540-1545.

[8] Chen Wen-chang，Yen Cheng-tyng.Effects of slurry formulations on chemical-mechanical polishing of low dielectric constant polysiloxanes:Hydrido-organo siloxane and methyl silsesquioxane[J].Journal of Vacuum Science and Technology B，2000，18(1):201-207.

[9] Change JC.Aerospacematerials and structural research into the nextmillennium[C].In:42th International SAMPE Symosium.Covina:CA，1997.435-451.

[10] Ho Tsung-han，Wang Chun-shan.Modification of epoxy resins with polysiloxane thermoplastic polyurethane for electronic encapsulation[J].Polymer，1996，37(13):2733-2742.

[11] 肖建斌.氧化鈰對硅橡膠耐熱性和耐油性的影響[J].有機硅材料，2008，22(1):28-31.

[12] Critchley JP，Knight G J，WrightW W.Heat-resistant polymers[M].New York:Plenum Press，1983，333.