深海原位激光拉曼光譜系統釋樣設計與海試

程凱，侯華明，李德平，郭金家，趙廣濤，鄭榮兒

(1.中國海洋大學 光學光電子青島市重點實驗室，山東 青島 266100;2.中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

深海化學成分原位探測對深海資源的開發具有非常重要的意義，深海環境的特殊性對發展海洋化學傳感器提出了巨大的挑戰.對于深海化學探測，許多成分脫離深海環境，其測量不再有意義，因此發展原位化學傳感器就顯得尤為必要.光譜類化學傳感器可實現對深海目標物的原位、實時、連續、無接觸測試，并且同時獲得多種物質成分的信息，近年來成為深海原位探測化學傳感器發展熱點.拉曼光譜技術適用于海底熱液噴口［1-2］、冷泉區［3-4］等極端環境下甲烷［2，5-7］、硫化物［3-4］的探測及孔隙水化學分析［8］.美國Monterey Bay海洋研究所成功研制了深海激光拉曼光譜系統DORISS并致力于深海天然氣水合物研究［5，9-10］;Schmidt等人開發的拉曼光譜系統主要用于淺海水中多環芳烴的檢測［6］.Battaglia等人在實驗室環境下利用硫酸根、硝酸根、碳酸根等離子模擬熱液噴口特征，對拉曼光譜儀的檢測能力進行了評估［1，3］.在海洋儀器原位探測性能測試評價過程中，自帶樣品試驗是重要的一環，對于將儀器推向實際應用是不可或缺的.該文旨在設計一套可承載釋放相關液體物質的裝置，用于模擬深海極端環境的化學場特征，以滿足自主設計的深海原位激光拉曼光譜儀性能檢測的需求.

1 釋樣系統設計

1.1 釋樣系統設計

深海原位激光拉曼光譜系統為自容式系統，系統獨立運行，工作時間、光譜采集方式、光譜采集時間由試驗前設置參數確定.釋樣裝置獨立于系統，由CTD單元控制海鳥采水器釋放鉤來觸發樣品的釋放.設計方案如圖1所示［11］，實物圖如圖2所示.釋樣裝置共包含5個樣品釋放器，主要由活塞、缸體、彈簧等組成.缸體內徑63 mm，活塞行程100 mm，有效容積約為310 mL.釋放器活塞運動由彈簧和鋼絲繩雙向控制，鋼絲繩與海鳥采水器釋放鉤連接，在甲板可通過控制CTD釋放采水器釋放鉤，活塞在彈簧拉力下運動，自帶樣品被排出，通過導管流向激光拉曼光譜系統探測窗口.為了防止樣品的快速擴散，在系統窗口處設置了樣品緩存裝置，如圖3所示.該裝置為長400 mm、內徑25 mm的腔體，窗口大小及位置與深海原位激光拉曼光譜系統窗口位置對應.由于缸體及活塞各方向均處于等壓狀態，因此不必考慮缸體耐壓及高壓密封問題，同時也確保了預罐裝的液體樣品在向深海運動的過程中不會發生泄漏損失［11］.

圖1 單個樣品釋放裝置結構圖Fig.1 Structure of single sample release part

圖2 深海原位激光拉曼光譜系統釋樣裝置Fig.2 Sample release part of deep-ocean in-situ Raman spectroscopy system

圖3 樣品緩存裝置Fig.3 Sample buffer part

1.2 彈簧拉力及釋樣時間測試

每個樣品釋放器配備左右各1個彈簧為其提供釋放時所需要的拉力.實驗室環境下，用測力計拉伸鋼絲繩得到:彈簧伸長150 mm時，拉力顯示為102.9 N，根據胡克定律F=KX，得彈性系數K=686 N/m.

在此基礎上，針對空氣中不罐裝液體樣品釋放、空氣中罐裝液體樣品釋放、水中罐裝液體樣品釋放幾種環境情況進行試驗，用運動秒表測得其釋樣時間.

由表1可見，空氣中不罐裝液體樣品釋放所需時間最短，空氣中罐裝液體樣品釋放、水中罐裝液體樣品釋放時間相差不大.深海時缸體、活塞亦處于等壓狀態，因此可以作為深海釋樣的時間依據.

表1 不同環境下釋樣所需時間Table 1 Duration under different conditions

2 釋樣系統設計評測方法

2.1 自帶樣品選擇

在海洋環境中，SO2-4含量較高，HCO-3的含量在10-6量級，NO-3含量極低［12］.海試目的就是模擬深海熱液噴口等極端環境下的酸根離子，檢驗其拉曼譜;自帶樣品選擇分別含有以上3種陰離子的鹽Na2SO4、NaHCO3、KNO3，采用波長為 785 nm 的半導體激光器作為激發光源，其拉曼頻移及峰位如表2所示.海水中SO2-4含量較高，在無樣品釋放時即可探測到，其濃度隨著深度的變化而變化，其拉曼信號強度不能很好反演樣品的擴散過程.在本文中，選取了NO-3的拉曼信號作為釋樣系統的評價.

表2 主要檢測物質在激發波長為785 nm時對應的拉曼峰位Table 2 Raman shifts of the main interesting targets and peaks using 785 nm excitation

2.2 自帶樣品配制

為了保證在測試區域相對長的時間內有一個相對穩定的化學場分布，要求自帶樣品的濃度盡可能高，且處于4 000 m深海(溫度0℃左右)時不得飽和結晶.結晶會吸附在缸壁上阻礙活塞運動，使樣品無法釋放至海水中.Na2SO4、NaHCO3、KNO30℃時在蒸餾水、海水中的溶解度存在較大差異，實驗室測試數據如表3所示.

表3 主要檢測物質在海水及蒸餾水中0℃時的溶解度Table 3 Main interesting targets＇solubility in seawater and distilled water at 0℃

由表3可見，0℃時被檢測物質在海水中與在蒸餾水中的溶解度相比，NaHCO3比KNO3減小幅度大，更易結晶析出;而Na2SO4溶解度增大，不會結晶析出.為了保證深海釋樣時樣品能夠順利排出、接觸到海水不會產生結晶且混合樣品中 NaHCO3和KNO3仍具有較高濃度，試驗中選擇蒸餾水作為溶劑，按各樣品0℃的飽和濃度配制.海試均未發現樣品缸內有結晶現象.

2.3 樣品罐裝

樣品預罐裝步驟:

1)拆下出樣口導管;

2)完全拉伸彈簧，并將彈簧末端鉤掛于海鳥采水器釋放鉤上;

3)用注射器吸取液體樣品，從出樣口注入，直至注滿;

4)重新安裝好出樣口導管.

2.4 釋樣裝置與光譜探測系統聯合工作方式

本部分從樣品按照預定時間時序釋放、深海原位激光拉曼光譜系統可連續獲得自帶釋放樣品的信號2個方面對釋樣系統的設計進行評測.系統下水前，事先在甲板操作控制釋樣系統動作，結果每個釋樣器均能按照規定的時序釋放樣品.系統在光譜采集工作完畢時，連續拍攝2張照片，從工作環境下拍攝的照片判斷，樣品釋放器已完成預定動作.海試過程共進行了5次試驗，試驗相關參數如表4所示.系統光譜采集時間可控:系統到達預定深度時，通過甲板操作控制自帶樣品在光譜采集的特定時刻按特定的順序釋放.通過系統采集的光譜信號的強度、持續時間等信息對釋樣系統進行評測.試驗過程中，嘗試了不同釋樣間隔、釋樣量的樣品釋放方式.

表4 深海原位激光拉曼光譜系統系統試驗參數Table 4 Test parameters of deep-ocean in-situ Raman spectroscopy system

2.5 信號強度與樣品濃度之間關系

在實驗室環境下配制了不同濃度的Na2SO4、KNO3溶液.利用深海原位激光拉曼光譜系統分別測量了不同溶液中NO-3、SO2-4拉曼峰峰值強度，得到強度與濃度關系，如圖4所示.2種物質的拉曼峰強度與濃度之間存在理想的線性關系，相關系數分別為0.987 6和0.999 8.這種線性說明強度變化趨勢可以很好地反應濃度變化趨勢.由圖4可知，系統對NO-3和SO2-4的檢測能力分別可以達到10 mmol/L和 15 mmol/L.

圖4 實驗室條件下光譜探測系統獲得拉曼峰信號強度與濃度關系Fig.4 Relationship between intensity of Raman peaks and concentration obtained by Raman spectroscopy system in laboratory

3 結果與討論

3.1 深海環境系統測試結果

深海環境下共試驗2次，深度分別為2 000、3 204、4 000 m.其中在4 000 m環境下樣品釋放時測得的光譜如圖5所示.圖5釋樣方式為2個樣品釋放器依次動作，間隔5 s.SO2-4拉曼信號一直存在，隨著樣品的擴散，其峰強度有減小的趨勢，SO2-4 拉曼峰中間的凹陷是CCD噪聲所致;NO-3拉曼峰強度隨著樣品的擴散迅速減小直至消失，其濃度隨著時間的變化如圖6所示.與圖5相比，NO-3信號變化趨勢相似，但NO-3拉曼信號持續時間僅為70 s，約為288 m環境下信號持續時間的1/2.信號持續時間不同，表明釋放樣品的擴散速度不同，樣品擴散速度可能受以下因素影響:

1)試驗儀器相對水速度不同產生的影響.4 000 m試驗處于黑潮流域，科考船受風力及海流影響，漂移速度達2 kn，儀器在船的牽引下運動;深海海流與淺海海流存在的差異也會影響儀器相對于水的速度，淺海測試受以上因素影響較小.

2)4 000 m環境下，活塞因受約40 MPa壓力，體積縮小，與缸體間的摩檫力減小，導致樣品以較快速度釋放.

3)海水溫度對樣品擴散速度產生影響.因光譜采集設置的積分時間不同，激光器在不同環境溫度條件下工作狀態不同，不同工作深度獲取光譜強度缺乏可比性.

圖6 水深4 000 m，樣品釋放后拉曼光譜探測系統獲得的NO3-拉曼峰強度變化Fig.6 The intensity tendency of NO3-Raman peak obtained by Raman spectroscopy system at 4 000 m depth

4 000 m深海環境獲得自帶樣品的光譜及樣品擴散過程濃度的變化趨勢，充分說明了釋樣系統設計的可靠性及合理性.

3.2 樣品擴散過程分析

樣品釋放后，由導管進入樣品緩存裝置.緩存裝置有2個作用:

1)釋放樣品與海水混合后再擴散到深海原位激光拉曼光譜系統窗口;

2)限制樣品擴散區域，延長光譜探測系統可獲取自帶樣品拉曼光譜時間.

圖7為3 204 m環境下光譜探測系統獲取的樣品釋樣過程中NO-3信號強度變化圖.NO-3拉曼峰信號持續時間約130 s，與4 000 m環境下的70 s相比，原因可能為樣品釋放量不同.在4 000 m試驗中，NO-3拉曼峰在樣品釋放后10 s內出現，最強峰值出現在20 s左右.信號強度達到峰值后，衰減過程持續時間較長，樣品緩存裝置可使深海原位激光拉曼光譜系統探測位置的自帶樣品濃度較長時間維持在可探測水平以上，作為輔助設備，可以很好地評價深海原位激光拉曼光譜系統深海環境物質的探測性能.

圖7 樣品釋放后光譜探測系統獲得的NO3-拉曼峰強度變化圖，水深3 204 mFig.7 The intensity tendency of NO3-Raman peak obtained by Raman spectroscopy system at 3 204 m depth

4 結論

針對深海原位激光拉曼光譜系統與東方紅2號船載設施，設計了可適用于深海環境下自帶液體樣品及釋放裝置，通過5次不同深度海洋環境試驗，結論如下:

1)采用標準件形式的樣品缸，針對實驗室自主研發的深海原位激光拉曼光譜系統，設計了可適用于深海環境的標準樣品釋放裝置，規避了深海環境攜帶樣品必須考慮的高壓密封難題，解決了高壓環境下樣品難以釋放的問題.作為深海原位激光拉曼光譜系統的輔助設備，成功檢驗了其可靠性.

2)樣品釋放后，20 s左右探測到自帶樣品拉曼峰最高值.深海原位激光拉曼光譜系統持續探測到樣品的時間為70～130 s不等，隨著試驗深度增加，持續時間減少.建立了樣品釋放量與NO-3信號強度變化的關系.

深海原位激光拉曼光譜系統為自容式設計，釋樣系統由人工在甲板上控制，造成光譜采集時序與釋樣時刻存在誤差.下一步將完善自容式系統，對釋樣時刻實行精確地自動控制，實現無時差探測.同時針對深海環境下甲烷、二氧化碳、硫化氫等探測的需求，對氣體釋樣裝置進行設計.

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